[工学]《化工热力学》第7章.pptVIP

第七章 电解质溶液理论Chap 7 Electrolyte Solution Theory 参 考 文 献 Pitzer K S. J Phys Chem, 1973 , 77(2): 268~277 Pitzer K S; Mayorga G. J Phys Chem, 1973 , 77(19): 2300~2308 Pitzer K S. Activity Coefficients in Electrolyte Solution, 2ed. Chap. 3, Ed. by K S Pitzer, CRC Press, Boca Raton: 1991 李以圭，金属溶剂萃取热力学，北京：清华大学出版社，1988 李以圭，陆九芳. 电解质溶液理论，北京：清华大学出版社，2005 Kim H T, Jr Frederick W J. J Chem Eng Data. 1988, 33(2): 177~184 Kim H T, Jr Frederick W J. J Chem Eng Data. 1988, 33(3): 278~283 参 考 文 献 和 需知混合参数 和 。对于无混合参数的体系，可根据某些浓度点的实验数据，如渗透系数或离子活度系数的实验值，回归出混合参数。 考虑混合参数的Pitzer公式计算准确度确实很高，而忽略这些 参数时的计算结果的准确度虽有所下降，但还是可以接受的 Pitzer公式计算混合电解质水溶液活度系数的 标准偏差（25℃） 0.0153 0.0300 KCl-Na2SO4 0.0085 0.0200 NaCl-Na2SO4 0.0060 0.0284 HBr-CaBr2 0.0046 0.0120 HCl-CaCl2 预测项目 体 系 对长程静电作用能，同样采用 的三项式，得到 上式来源 第一项 由过量Gibbs自由能，得到单一电解质溶液中离子活度系数 第二项 第三项 单一电解质MX 令 单一电解质离子平均活度系数表达式 式中 7.3.3 混合电解质溶液的计算公式 式中： * 即 由此可得离子的活度系数表达式 若干离子半径值 (nm) ， Latimer公式： 0.148 0.248 0.326 0.375 Stokes 0.226 0.205 0.191 0.228 0.218 0.180 0.145 (0.85) Latimer 0.182 0.132 0.100 0.073 Weddington 0.204 0.180 0.144 0.149 0.17 0.093 Gourary- Adrian 0.220 0.196 0.181 0.143 0.133 0.098 0.078 Goldsmidt 0.216 0.195 0.181 0.143 0.133 0.095 0.060 (0) Pauling Br - NH4+ K+ Na+ Li+ H+ 公 式 假定水溶液中完全没有水化，因此含有1摩尔电解质和 s 摩尔水的溶液的总Gibbs自由能为 如在上述水溶液中有h 摩尔水与1 摩尔电解质离子形成 水化离子，h 称为水化数，此时溶液的总Gibbs自由能为 上述两种方法处理的是同一个溶液，故两式应相等，即 由于 故有 在无限稀释条件下，有 和 故得 从而有 故得到 已知 而水化离子的活度系数以DH公式表示 Stokes-Robinson公式电解质的水化数 h 2.5 2.1 1.9 K+ 5.5 4.2 3.5 Na+ 9.0 7.6 7.1 Li+ I- Br- Cl- Stokes-Robinson逐级水化理论 前假定离子的水化数不随离子浓度而变。但若Li+离子周 围有一个四面体的水化物，则1 kg水全部与Li+离子水化时， Li+离子的浓度应为 mol/kg，水的活度应为零。 实际上LiCl在水中的溶解度＞20m，且在20 m LiCl水溶液中， 水的活度仍为0.11。 Stokes-Robinson提出离子逐级水化理论（1973）年，即假定水溶液中离子的平均水化数是随离子的浓度而变化，离子浓度上升时，相对于离子而言，水分子的数量有所减少，从而离子的水化数 h 也减少。 此理论计算复杂。 *