[工学]第十三章羧酸衍生物.ppt

（2）钠盐的烷基化和酰基化 a. 烷基化： 注：① R最好用1，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 b. 酰基化： 3．酮式分解和酸式分解 酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成 β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 (2) 酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。 （二）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。 例1：合成 例2：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式 分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 二、丙二酸二乙酯 （一）制法 （二）性质 1．酸性和烃基化 （1）酸性 （2）烃基化 2．水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。 （三）丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成。 * 第 十 三 章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 二、分类和命名 1、分类 羧酸衍生物：酰卤、酸酐、酯、酰胺。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 2、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。 例如： 二、羧酸衍生物的光谱性质 1. IR：醛酮的C=O 1705~1740cm-1 羧基衍生物C=O 1550~1928cm-1 解释：诱导效应使波数↗ 共轭效应使波数↘ （1）酸酐：2个νC=O ，1850~1800cm-1和 1790~1740cm-1； νC-O 1310~1045cm-1 （2）酰氯： νC=O ，1800区域。与芳基连接，则 降至 1800~1750cm-1 。 （3）酯： νC=O ， 在1750~1745cm-1 ；与芳基连 接，则降至 1730~1715cm-1 。 （4）酰胺： νC=O ，1690~1630cm-1 。 RCONH2 型酰胺的N-H 3550~3050 cm-1 2. NMR：羧基衍生物的α-H δ=2~3ppm 酰胺N上的H δ=5~8ppm 第二节 酰卤和酸酐 一、物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。 二、化学性质 水解、醇解、氨解（反应需稍加热） 酸酐也是常用的酰基化剂。 1、水解 低级酰卤水解非常激烈，酸酐水解较酰卤缓和。 2、醇解 3、氨解 （1）酰卤和酸酐广泛作为酰基化试剂。 （2）水解难易程度：酰卤 ﹥ 酸酐 ﹥ 酯 ﹥ 酰胺 4、与格氏试剂作用 可得到酮和醇。 5、还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 第三节 羧酸酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、酯的物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。 三、酯的化学性质 1、水解 (1) 酸性水解 (2) 碱性水解 碱性水解可使反应进行到底，称为“皂化反应” 2、醇解 是可逆反应 称为酯交换反应 3、氨解 定性鉴定酯的一种好方法。（酰卤、酸酐都呈正反应） 与肼、羟胺反应： 4、与格氏试剂作用 有位阻的酯可以停留在酮阶段，例如： 5、还原反应