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四、 电位分析法 ? 电位分析法: 利用电极电位与溶液中待测物质离子的活度（或浓度）的关系进行分析的一种电化学分析法。 第一节 电位分析基本原理 一、电位分析的理论依据 二、参比电极和指示电极 三、电位分析的分类及特点 一、电位分析的理论依据 二、参比电极和指示电极 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）进行的。 E 电池= E+ - E- 1．参比电极 参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考。 常用参比电极：甘汞电极和银-氯化银电极。 银-氯化银电极结构示意图 2．指示电极 离子选择电极 仅对溶液中特定离子有选择性响应，其电极电位与特定离子活度之间符合能斯特方程关系： 三、电位分析的分类及特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场操作； （2）选择性好，测定简便快速； （3）试样用量少； （4）自动化程度高； （5）精密度较差。 第二节 离子选择性电极 一、离子选择性电极的基本结构 二、离子选择性电极的电极电位 三、离子选择性电极的性能 一、离子选择性电极的基本结构 二、离子选择性电极的电极电位 电极电位用能斯特方程形式表示： 三、离子选择性电极的性能 膜电位及其选择性； 线性范围和检测下限； 响应时间； 响应时间 定义：将参比电极与离子选择电极一起放到试液时起到电极电位达到稳定值所需的时间。 影响因素： （1）待测离子到达电极表面的速率。搅拌可缩短响应时间。 （2）待测离子的活度。活度越小，响应时间越短。 （3）介质的离子强度。加入大量非干扰离子时响应较快。 （4）敏感膜的厚度、表面光洁度等。膜越薄响应越快；光洁度越好，响应越快。 四、几种常见的离子选择性电极 第三节 定量分析方法 一、直接比较法 二、标准曲线法 三、一次标准加入法 四、多次标准加入法 一、直接比较法 以已知浓度标准为对比，通过电位计直接测出试液测量值的方法。 二、标准曲线法 三、一次标准加入法 标准曲线法要求标准溶液和待测液具有相近的离子强度和组成，否则会因为两种溶液的离子活度不同引起测定误差。如果采用标准加入法，可大大降低这种误差，而且可以测定离子总浓度。 第四节 电位滴定法 一、基本原理 二、滴定终点的确定 三、滴定类型及指示电极的选择 一、基本原理 电位滴定法：利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。 三、滴定类型及指示电极的选择 1. 酸碱滴定：通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。 2. 氧化还原滴定：滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。 3. 沉淀滴定：根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。常选用的是Ag电极。 4. 配位滴定：在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极作为指示电极。 一、直接电位法常用仪器 组成： （1）电极：指示电极和参比电极，指示电极是关键部件。 （2）精密毫伏计：用以测定电位,输入阻抗≥1010欧姆。 （3）搅拌装置：测定过程中连续搅拌溶液，以缩短电极响应时间。常用磁力搅拌器。 （4）试液容器。 二、电位滴定法常用仪器 （1）采用直接电位滴定仪器与滴定装置联用； （2）自动电位滴定仪，可以实现快速分析并提高测量精度。 基本过程： （1）每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 （2）快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 （3）突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 （4）确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 第五节 仪器结构与原理 一、直接电位法常用仪器 二、电位滴定法常用仪器 * * pH测定 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 金属电极，还原态为金属，活度定为1，则： 通过适当手段测定出电极电位，利用上述关系可以计算离子的活度或浓度。 在滴定分析中，当滴定到化学计量点附近时，将发生浓度的突变。如果在滴定过程中，在滴定容器中浸入一对适当的电极，则在化学计量点是可以观察到电极电位的突变，根据这样的突变可以确定滴定终点，这就是电位滴定的基本原理。 电位分析须采用两个电极: 指示电极、参比电极 甘汞电极结构示意图 指示电极：电极电位随测量溶液的浓度不同而变化，与溶液中相关离子的浓度符合能斯特方程关系。 被测离子为阳离子：“+” 被测离子为阴离子：“-” 1．分类 直接电位分析：通过测定指示电极的电位，根据电位与待测离子活度之间的定量关系进行定量分析。 电