[数学]第二章误差和分析数据处理1.ppt

第二章 误差和分析数据处理 第一节 测量值的准确度和精密度 第二节 有效数字及其运算法则 第三节 有限量测量数据的统计处理 一、误差的表征 —准确度与精密度 1. 准确度（accuracy）：测量值与真值的接近程度。 （二）精密度与偏差 标准偏差中单次测定的偏差平方作用： 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样(wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示。 系统误差影响测定结果的准确程度，但不影响重复测定值之间的接近程度。 系统误差不可能通过增加平行测定次数来消除，唯有通过选择好的分析方法、校正仪器、提纯试剂、提高操作水平等途径使分析系统臻于完善方能基本消除！ 三、误差的传递（propagation of error） 前三位是准确的，最后一位是估计的，不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。 有效数字——实际上能测到的数字（只有一位不准确，称为可疑数字）。 一、频率分布 海水中卤素测定值频率密度直方图 σ＝1，最高点 正态分布曲线反映了无限次测定随机误差的规律性： 小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，测量数据具有明显的向总体均值集中的趋势——单峰性； 极大误差出现的几率极小，实际测量结果总是被限制在一定范围内波动——有界性； 二、偶然误差的区间概率 偶然误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率 从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1 ，即 曲线覆盖的面积表示概率（possibility，P） （二）平均值的置信区间 五、可疑值的取舍 在一组测定值中，常出现个别与其他数据相差很大的可疑值。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍常用的方法：Q检验法、G检验法。 （一）Q检验法 （二） G检验法（Grubbs检验法） （3）查表比较G表与G计，若G计≥G表，可疑值应舍去。 六、显著性检验 在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差——两种常用的显著性检验方法（F检验和t检验）。 （一）t 检验法——判断有无系统误差 2. 两组平均值的比较 F计≥F表， 两组数据的精密度存在显著性差异 F计≤F表， 两组数据的精密度不存在显著性差异 线性回归（Linear regression） 相关系数 （Correlation coefficient） 3. 通常，当 0.90 r 0.95 平滑直线 0.95 r 0.99 良好直线 r 0.99 线性关系很好 —— 标准正态分布 令 则 u：以σ为单位来表示随机误差 x –μ。 0.1 0.2 0.3 0.4 -3 -2 -1 0 1 2 3 标准正态分布曲线 标准正态分布 区间概率% 正态分布 概率积分表 测定值落在区间(a, b)的概率为曲线与a, b间所夹面积。 曲线和横坐标之间的总面积为1。即各种偏差的测定值出现的概率总和为1（任何情况下测量值均应出现在±∞内 ）。 从以上的概率的计算结果看： 分析结果落在??3?范围内的概率达99.7%，即误差超过3?的分析结果只占全部分析结果的0.3%。即在多次重复测定中，出现特别大误差的概率是很小的，平均1000次中只有3次机会。 一般分析化学测定次数只有几次，出现大于3?的误差是可能性很小。若出现了，可舍弃。 分析化学中，通常以?2?作为最大允许的误差范围，对应的概率为95.5%。即误差超过2?的分析结果是很少的，只占全部分析结果的4.5%。 三、t 分布曲线 对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。 W.S.Gosset于1908年以“Student”为笔名，解决了这个问题，提出 t 分布。用 t 代替正态分布 u，样本标准偏差 s 代替总体标准偏差σ有 t 随f而变化。 f ? ?, t ? 标准正态分布。 t 分布曲线比正态分布曲线矮胖, f ↓,曲线?平坦。表明有限次测量的分布更分散，在有限次测量中，恰好等于真值的测量值出现的机会比在无限次测量中要少，测量次数越少这种趋势越明显。 同标准正态分布曲线一样，也有单峰性、有界性、对称性，t分布曲线下面一定范围内的面积就是某测定值出现的概率。