过渡金属离子颜色-北京大学化学与分子工程学院.PDFVIP

过渡金属离子颜色 李蔚妮 成慧明 刘 玥 郑 萃 我们处在五彩缤纷的世界里，绚丽的大自然往往让我们惊叹不已。这一切的颜色的由来， 自然是由于各种化合物丰富多彩的颜色的组合。而在有色化学物质家族中，无机金属离子无 疑是里面最大的一个旁支。本文讨论几种有趣的使无机金属离子的化合物的颜色转变的方 法。 一、物质显色机理 处在低能级的电子吸收某个波段的光向高能级跃迁，如果吸收的光波恰好在可见光区， 则物质显出吸收光颜色的互补色。这就是化合物具有千千万万颜色的根本原因。所以要改变 物质颜色，从根本上说是要改变某原子或离子的电子排布。 颜色是一种感觉，是人眼对一定波长范围的光的感性辨识。其本质是光，更本质一点说 是能量。 各色光对应的电磁波长（单位：nm ）： 紫色：400-430 ，蓝色：430-480 ，青色：480-500 ，绿色：500-560，黄色：560-590 橙色：590-620，红色：620-760； 物质之所以能够呈现出颜色是因为它们能够选择性地吸收并发射出某特定波长的电磁 波，当这种电磁波的波长处在一定范围中时就会显出相应的颜色。 组成物质的分子（离子、原子）中，电子在一定的轨道范围内运动，而这种运动并不是 十分稳定的，因为不同轨道的电子所具有的能量不同，电子随时可能吸收能量从低能轨道进 入高能轨道，或是放出能量从高能轨道进入低能轨道，这种电子跃迁中的能量变化以电磁波 的形式表现出来，其频率（υ）和两轨道能量差（E -E = ΔE ）的关系： 1 2 E −E h ⋅c υ= 2 1 λ h 即：∆E hυ ∆E 其中，h 是普朗克常量：6.63 ·10-34 J ·s-1 ，c 为光速：3.0 ·108 m ·s-1. 而我们通常所谓的物质的颜色，是指在自然光（太阳光，可看作是连续电磁波）的照射 下，电子吸收某波长的光（即吸收光子能量），跃至高能轨道，然后又迅速发射出某波长的 光（即光子携带其放出的能量），回到低能轨道，所产生的混合效应： 若物质吸收光能后所发射的光在可见光范围内，此时物质的颜色，就应该是物质吸收的 入射光的补色与发射光的混合色。若发射的光不在可见光范围内，则物质的颜色就决定于物 质吸收入射光的补色（补色：在自然光中，去掉某一色光而产生的颜色称为反色。例如：黄 的补色是蓝，橙的补色是青等。）；若此时物质吸收的入射光的补色不在可见光范围内，则显 白色。 二、过渡金属离子成色原因 一般来说，未成对的电子相对于成对电子更容易吸收能量发生跃迁，因此我们遇到的大 多数有色物质都是含有未成对电子的，如Fe3+ ，Cu2+等。另一方面，由于有相当一部分物质 的电子跃迁所产生的电磁波在可见光范围之外，因此往往表现为无色透明或是白色。而我们 注意到过渡金属离子具有丰富的颜色，因为它们正好同时符合上述两个条件： 22 含有未成对的电子 d 电子轨道能级分裂后的轨道间能量差正好落在可见光能量范围之内 常见的过渡金属离子往往以配合物的形式存在，水合物、氨合物、氰合物等等。它们在 形成配合物的过程中常常伴随着d 轨道能级分裂，这与配合物的构型、配体本身的性质有关。 d 电子本来有五个能量相等的轨道：dxy dyz dzx dx2-y2 dz2 。其中前三个与坐标轴成45 度夹 角，dx2-y2 在x-y 平面上并与坐标轴方向一致，dz2 成带环哑铃状，延z 轴延伸。这五种轨道 在形成配合物的过程中会不同程度的受到配体的影响与限制。例如：考虑配位数为6 的八面 体配位构型水合物，由于配体正好位于中心离子的三个坐标轴方向上，即与dx2-y2 dz2 的延展 方向相冲突，那么中心离子的这两个d 轨道受到配体负电荷的斥力，能量升高明显；而另外 3 个d 轨道方向与配体相错开，能量变化相对dx2-y2 dz2 要小得多；于是中心离子的d 轨道就 能级分裂为两组：相对高能的dx2-y2 dz2 ，