[理学]2-2色谱速率理论武汉大学.ppt

2. 速率理论 1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论——速率理论。 他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 (1)涡流扩散项A A＝2λdp  dp：填充物平均颗粒的直径;  λ：填充不均匀性因子 (2)分子扩散项B/u（纵向扩散项） 气液色谱速率板高方程: 速率理论的要点 3 分离操作条件的选择1.载气及其流速的选择 4.担体的性质和粒度 3、分离度与分析时间的关系 对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法。即在分析过程中按一定速度提高柱温，在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附近；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。 由图看出，采用程序升温后不仅改善分离，而且可以缩短分析时间，得到的峰形也很理想。 程序升温 3.固定液的性质和用量 用量：固定液在担体上的涂渍量，一般指的是固定液 与担体的百分比，配比通常在5%～25%之间。 配比越低，担体上形成的液膜越薄，传质阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比较低时，固定相的负载量低，允许的进样量较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比 实验表明: 不同粒度，H－u曲线也不同（见图）,粒度越细，板高越小，并且受线速度影响亦小。这就是为什么在HPLC中采用细颗粒作固定相的根据。但固定相颗粒愈细，柱流速愈慢。 一般粒度直径为柱内径的1／20～l／25为宜。在高压液相色谱中，可采用极细粒度，直径在μm数量级。 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1μL，5μL，10μL等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短，1秒以内。 气体试样应采气体进样阀进样。 5.进样时间和进样 6.气化温度 色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化气化温度一般较柱温高30~70°C。防止气化温度太高造成试样分解。 分离操作条件优化 1、用较长的柱可以提高分离度，但延长了分析时间。因此提高分离度的好方法是制备出一根性能优良的柱子，通过降低板高，以提高分离度。 2、对于GC，通过提高温度，可选择合适的k值，以改进分离度。 而对于LC，只要改变流动相的组成，就能有效地控制k值。它对LC的分离能起到立竿见影的效果。 * * 式中：u为流动相的线速度；A，B，C为常数，分别代表涡流扩散项、分子扩散系数、传质阻力系数。 该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低H，从而提高柱效。 van Deemter方程的数学简化式为： 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流”的流动，故称涡流扩散。 从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性——同一组分运行路线长短不同——流出时间不同——峰形展宽。 展宽程度以A表示： 固定相颗粒越小(dp↓)，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。则由涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。 对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。 纵向扩散是由浓度梯度造成的。 组分从柱口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状，如图所示。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。 分子扩散项系数为： B=2γDg B-分子扩散项系数 γ-阻碍因子（扩散阻止系数）,因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素-弯曲因子Dg-组分在流动相中扩散系数 B = 2 γ Dg γ ：空心毛细管,γ=1；填充柱色谱,γ 1。 Dg：试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2·s-1） (1) 存在着浓度差，产生纵向扩散; (2) 扩散导致色谱峰变宽，H↑(n↓)，分离变差; (3) 分子扩散项与流速有关，流速↓，滞留时间↑，扩散↑; (4) 扩散系数Dg与组分及载气的性质有关： Dg ∝(M载气)-1/2 ； M载气↑，B值↓。 Dg ∝（M组分）-1 （5）扩散系数Dg随柱温升高而增加。 k为容量因子； Dg