[理学]3第三章配合物的化学键理论.ppt

第三章 配合物的化学键理论 3.1 价键理论和杂化原子轨道 3.2 晶体场理论 3.3 分子轨道理论 思考题2 利用光谱化学序列和磁矩数据确定下列配合物的配体哪些是强场配体，哪些是弱场配体？并确定d电子的排布及未成对电子数。 [Co(NO2)6]3- ?= 0 B.M. [Fe(CN)6]3- [Fe(NH3)6]2+ ?= 5.2 B.M. [FeF6]3- 思考题3 已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+与下列配体形成配合物的?为：? ?? ?? ?? ?? ?? ?F-? ?? ?? ? H2O? ?? ?? ???NH3?/cm-1? ?? ? 13000? ?? ? 18600? ?? ?? ?23000试回答：（1）Co3+的d电子在这些配合物中的排布情况以及这些配合物的类型和磁矩。（2）计算这些配合物的晶体场稳定化能。 3.1 价键理论（VBT） 价键理论要点 中心原子M和配体L间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对形成配位键 M提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的类型决定配离子的空间构型和稳定性 价键理论的优缺点 很好地解释了配合物的空间构型、磁性，直观明了 无法解释配合物的颜色（吸收光谱） 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能 3.2 晶体场理论（CFT） 晶体场理论要点 中心原子M和配体L间的作用看作纯粹的静电作用，不存在轨道重叠 中心原子的d轨道在配体的静电影响下发生d轨道能级分裂 d电子进入分裂后的轨道，总能量降低，降低值称为晶体场稳定化能(CFSE) 1.影响分裂能?o的因素(中心离子，配位体，晶体场) (1)中心离子： (2)配位体的影响：光谱化学序列 [CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3- ?o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO, CN- (3)晶体场类型的影响 2. 配合物的颜色 3.d电子的排布与配合物的磁性 电子成对能（p）：当中心离子的一个d轨道中已有一个电子，另一个电子继续进入与之配对时，必须克服电子间的相互排斥作用，所需之能量叫做电子成对能 如果?o p (弱场), 高自旋，磁矩较大 如果?o p(强场), 低自旋，磁矩较小 某些过渡金属离子的电子成对能与晶体场分裂能 4. 晶体场稳定化能与Jahn-Teller 效应 晶体场稳定化能(CFSE) 中心离子d轨道分裂后的电子占据状态与分裂前的电子占据状态的能量差 对八面体场：每有一个电子进入t2g轨道，就降低4Dq的能量；每有一个电子进入eg轨道，就升高6Dq的能量 CFSE的计算 (1) 对于自旋状态没有变化的体系（d1, d2 , d3 , d8 , d9, d10及弱场的d4 , d5 , d6 , d7 ） (2)对于自旋状态发生变化的体系（强场的d4 , d5 , d6 , d7 ） n1: 在八面体场中成对的电子对数 n2：在球形场中成对的电子对数 P：电子成对能 Jahn-Teller 效应 非直线型分子简并轨道的不对称占据会导致畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系能量进一步降低的现象 八面体配合物，中心离子的电子构型可以为t2g0 eg0 ; t2g3eg0 ; t2g3eg2 ; t2g6eg0 ; t2g6eg2 ; t2g6eg4 都是对称的。若不是这些情况，则八面体会发生变形。 以d9为例说明 5. 晶体场理论的优缺点 优点 能很好的说明配合物的吸收光谱、磁性及稳定性 缺点 不能满意地解释光谱化学序列 对于含有?键的特殊低价的配合物也不能应用 3.3 分子轨道理论（MOT） 分子轨道理论的要点 配合物中各原子的价电子属整个分子所共有，并在整个分子范围内运动 形成配合物时，所有配体轨道线性组合成配体群轨道，中心离子价轨道与配体群轨道根据对称性匹配、能量相近和最大重叠原则组合成分子轨道。通过求解Schr?di