吸附等温线的类型及其理论分析修改教学课件.ppt

第二讲吸附等温线的类型及其理论分析; 内容提要一. 吸附等温线类型及其形貌特征二. 吸附的基本理论1.单分子层吸附理论?Langmuir方程(Ⅰ型等温线)2.多分子层吸附理论?BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线 )3.毛细孔凝聚理论?Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线 ）4.微孔填充理论?DR方程(Ⅰ型等温线)5. Ⅵ类等温线三.结论;;一.单分子层吸附理论?Langmuir方程（Langmuir，1916） 1.基本观点： 固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，因此，吸附是单分子层的。 ;*;*;*;*;表示，;将式(7-29)可改写为;（7-36）;;二. 多分子层吸附理论?BET方程（Brunauer et al, 1938） 1.基本观点： BET理论认为，物理吸附是由Van der Waals力引起的，由于气体分子之间同样存在Van der Waals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。 2.BET方程建立的几个假设： 与Langmuir方程相同的假设 第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热 吸附是无限层; θ0 θ1 θ2 θ3 ;;C1时，即E1El，Ⅱ型等温线 C较小时，即E1El，Ⅲ型等温线 研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点 ;BET方程计算比表面积;4.关于BET标绘中实验数据点的选择。 5. BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释 临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比较常见。 Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由Ⅱ型过渡到Ⅲ型。;当C较小时，即EL》El时，也就是固体表面与被吸附分子之间的作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得到的是Ⅲ型等温线。第Ⅲ类等温线不是很常见，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键，表面一旦吸附了部分水分子，第二层、的三层等就很容易形成。与Ⅱ型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。 ;7. BET方程的一些改进 BET模型能够较好的解释开放表面的吸附现象，但是如果吸附剂是多孔的，吸附空间就是有限的，吸附的层数受到孔尺寸的限制，因此，推导过程中，吸附层的上限只能为N，对于N层吸附的BET方程为：;三.毛细孔凝聚理论?Kelvin方程 1.方程的推导 液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）;设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：;;关于Kelvin半径 ;3.Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释：;发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）（Do D D, 1998） ;4.吸附滞后现象;5.几种常见的吸附回线;C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，开始发生凝聚，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝聚所需要的压力迅速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，开始蒸发。 ;E类回线：;四. 微孔填充理论?DR方程（Dubinin et al，1947） 微孔填充理论是建立在Polanyi吸附势理论（Polanyi, 1914）基础上，解释气体分子在微孔吸附剂表面吸附行为的理论。 1.Polanyi吸附势理论简介 Polanyi认为，固体的周围存在吸附势场，气体分子在势场中受到吸引力的作用而被吸附，该势场是固体固有的特征，与是否存在吸附质分子无关。将1mol气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相）所作的功定义为吸附势ε。如果吸附温度远低于气体的临界温度，设气体为理想气体，吸附相为不可压缩的饱和液体，则吸附势可表示为： (18) 其中 为气体的饱和蒸汽压。如果吸附作用力主要是色散力，吸附势的大小与温度无关，吸附相体积对吸附势的分布曲线具有温度不变性，上述分布曲线被称为特征曲线。对于任意的吸附体系特征曲线是唯一的，因此只要测出一个温度下的吸附等温线，从而构