[理学]化学反应动力学-第五章-气相反应动力学.ppt

第五章、气相反应动力学 第五章、气相反应动力学 对于气相反应的动力学过程的研究，通常以基元反应为基础，从微观角度加以描述。因此，本章将按照单分子反应、双分子反应及三分子反应加以分类和讨论。 一、单分子气相异构化反应 1. 正常的气相异构化反应 例如二苯基乙烯的顺反异构化反应，例如： 此反应的实测动力学参数如下： 频率因子 A = 6.0×1012s-1 活化能 E = 179.1kJ/mol 根据过渡状态理论的统计力学的理论估算,在温度 0～500℃这个范围内,频率因子A的数量级是1012～13。 可见,这种异构化反应的频率因子与通常情况下的单 分子反应的频率因子的数值基本一致。所以,将具有 比较大的频率因子和反应活化能的顺反异构化反应 称为正常的顺反异构化反应。 2. 反常的气相异构化反应 例如顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应 该反应的实测动力学参数如下： 频率因子 A = 1.3×105 s-1 活化能 E = 110.9 kJ／mol 由于频率因子的数值相比是很低的,故称此类反应为反常的顺反异构化反应。类似的反应还有顺丁烯二酸的顺反异构化反应 频率因子 A = 1.3×105 s-1 活化能 E = 110.9 kJ／mol 1. 生成自由基(或活化原子)的反应 这种类型的反应可写成通式 例如六苯基乙烷的单分子气相分解反应,生成两 个三苯甲基自由基: 这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活 化分子,然后分解为两个自由基。 由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们 之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应 开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是 相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。 生成自由基的单分子气相反应历程示意 按照阿仑尼乌斯公式 取自然对数 通常频率因子取1013数量级,即A=1013。通过实验测定反应速率常数k,利用上式,可以计算反应的活化能。将此活化能与键的解离能(键能)相比较,可以验证此反应历程及其假设的正确性。 生成自由基的单分子气相分解反应的势能曲线 此曲线通常与简单的双原子分子的分解反应的势能曲线相类似,其示意如图所示: 某些物质热分解反应的活化能及其相应键的断裂能 2. 生成分子的反应 这类反应的通式可写成： 例如1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反应 通过实验测定,上面两个反应 频率因子A = 1014.6s-1 频率因子A = 1013.3s-1 活化能 E = 251kJ／mol 活化能 E = 211.3kJ／mol 从实验数据可见,其数值与采用过渡状态理论 计算的结果基本吻合,故通常称这类反应为正 常的生成分子的单分子气相分解反应。 还有一类生成分子的单分子气相分解反应属于反常情况。这种情况是反应过程中形成的活化络合物结构比较稳定,一般多呈环状结构。如缩醛二酯类物质的分解生成醛和酸酐的反应,其频率因子较小,一般在109～1011之间。 单分子气相分解反应一般来说在低压条件下宏 观表现为二级反应,在高压条件下宏观表现为一 级反应。但也有个别反应例外。例如,氧化亚氮 N2O的分解反应在40×101.325kPa的高压下,并 不是一级反应;而五氧化二氮N2O5的分解反应在 0.02×101.325kPa的低压下的表现却是一级反应 的特征。 绝大多数的气相反应为双分子反应。两种气相物质在一个基元过程中进行的任何简单反应都是双分子反应,而在复杂反应中的每个基元步骤通常也表现为双分子过程。 一、双分子气相化合反应 双分子气相化合反应通式可以表示为： 例如： 可以根据碰撞理论和过渡状态理论对双分子反应的频率因子进行估算。 按照碰撞理论，反应速率： 式中，P为概率因子；zAB为单位时间单位体积 内分子与分子的碰撞总数。因此，双分子气相 化合反应的频率因子为 式中，rAB为分子碰撞时分子中心的最小间距； μ为两个分子的折合质量。 简单线性分子或单原子分子的双分子反应 P≈1,A≈1013～1014 ; 非线性分子或非单原子分子的双分子反应 P=1～10-5,A≈108～109。 若按过渡状态理论对双分子气相化合反应进行分析,则反应物与活化络合物之间建立动态平