[理学]光谱分析简介.ppt

第九章 光谱分析简介 光谱分析方法 光谱分析方法（Spectrometry）是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法。 它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运动的规律。 光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法（本书未介绍拉曼光谱）。 光谱分析方法 吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。 由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围(谱域)不同。 据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。 §9.1 光谱分析基本原理——物质的结构与能态 一、原子结构与原子能态 众所周知，原子是由原子核以及核外电子组成的，核外电子围绕原子核运动。 按照量子力学的概念，原子核外电子只能在—些确定的轨道上围绕核运动，不同的轨道具有不同的能量，它们分别处于一系列不连续的、分立的稳定状态，这种不连续的能态，称为能级（energy level）。 这就是说原子中的电子只能具有某些分立而位置顺序固定的能级，对于自由电子能级中间的能量值是禁止的。 一、原子结构与原子能态 原子里所能具有的各种状态中能量最低的状态（E0）称为基态（ground state）。如果外层电子(又称价电子)吸收了一定的能量就会迁移到更外层的轨道上，这时电子就处于较高能量（高于基态）的量子状态叫激发态（excited state）。而从一个能级所对应的状态到另一个能级所对应的状态的变化称为跃迁（transition） 电子从基态E0能级，跃迁到E1能级，由于E1E0，则可以说电子吸收了能量使它处在激发态了，同样，E2相对于E1和E0，E3相对于E2、E1和E0也都是激发态。处在激发态的电子是不稳定的，它将通过发射光子或与其它粒子发生作用释放多余的能量，重新回复到原来的基态。 原子能态 为了形象起见，往往按某一比例并以一定高度的水平线代表具有一定能量的能级，把这些不同状态的能量级按大小依次排列，如图9-1所示。 原子结构与原子能态 原子吸收了一定波长的光，由基态跃迁到激发态；当它由激发态回到基态时，发射同一波长的光。 由于原子可能被激发到的能级很多，而由这些能级可能跃迁到的能级也很多，所以原子被激发后发射的辐射具有许多不同的波长。 每个单一波长的辐射，对应于一根谱线，因此原子光谱是由许多谱线组成的线状光谱。 二、分子运动与能态 分子光谱要比原子光谱复杂得多，这是由于在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定的能级。图9-2是双原子分子的能级示意图，图中?和?’ 表示不同能量的电子能级。 分子运动与能态 在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若用?Ee、?Ev、?Er分别表示电子能级、振动能级、转动能级差，即有?Ee＞?Ev＞?Er。 处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。 当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和，即 E = Ee + Ev + Er （9-1） 分子运动与能态 当用频率为?的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差?E恰好等于该电磁波的能量h?时，即有 ?E = h? （9-2） 这里，h为普朗克常数。此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。 §9.2 原子光谱 一、原子光谱（atomic spectrum）分析原理 物质都有其属性，通过这些属性可以区别不同的物质。由于组成不同，不同的物质在一定条件下能发射其特征光谱；而物质在一定条件下又能对某特征谱线产生吸收，导致吸收光谱；若物质吸收光谱后再发射光谱（光致激发）则导致荧光光谱。 （一）原子发射光谱分析（atomic emission spectrometry） 原子发射光谱分析方法是基于激发态原子向较低能态跃迁时的辐射，根据检测到的特征波长及强度大小来分析样品所含元素及其含量。 1．定性分析 由于各种原子结构的不同，在光源的激发作用下，都可以产生自己的特征光谱