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第九章 系综理论 第九章 系综理论 前面三章所讨论的最概然分布只能处理近独立粒子系统，当微观粒子间存在相互作用时,粒子除了具有动能外还有相互作用势能，使得系统中任何一个微观粒子状态的变化都会影响到其他粒子的运动状态。在这种情况下，μ空间不再适用了，我们必须把系统作为一个整体来考虑。 对于孤立系统，系统的总能量在运动中保持不变，哈密顿函数可表示为： ⑤在Г空间中，式(9.1.3)表示一个（2f－1）维的曲面，称为能量曲面。 §9.2 微正则分布 一、求统计平均值的一般公式 二、统计系综 三、微正则系综的分布函数 微正则系综分布函数的经典表达式为： 上式是计算系统微观状态数的常用公式。 §9.4 正则分布 由于复合系统是一个孤立系统，根据等概率原理，在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的概率是相等的。所以系统处在状态s的概率 与Ωr(E(0) －Es)成正比，即： 在数学处理上，讨论变化较为缓慢的lnΩr是方便的。由于 ，这相当于讨论热源的熵函数。既然Es／E(0) 1，可将lnΩr展开为Es的幂级数，且只取前两项，得： 正则分布的经典表达式为： 利用正则配分函数的经典表达式(9.4.9)，有： 一、热力学量的统计表达式 二、正则系综中的能量涨落 上式右方恒为正，所以CV 0，这正是我们在热力学中介绍过的系统平衡稳定条件之一。 §9.6 实际气体的物态方程 作为正则分布的一个重要应用实例，本节利用正则分布来讨论分子间有相互作用的实际气体的物态方程。 式中第一项为系统的动能，是系统中所有分子动能之和；第二项是各分子对之间相互作用势能的总和。 考虑到三个及三个以上分子同时碰撞的可能性很小，所以我们只保留前两项。这样，位形积分Q可简化为 假定分子2离器壁较远，不受器壁分子的作用。由分子作用力的对称性知，积分中的f12与分子2的位置无关而只与两分子间的距离有关，上式可进一步简化为 代入式(9.6.2)后，配分函数为： 将式(9. 6.9)与昂尼斯方程比较知，B就是昂尼斯方程中的第二位力系数，它的计算要用到分子力的具体模型。可以证明，如果采用刚球模型，第二位力系数B具有如下形式：  在第七章中介绍的爱因斯坦固体热容量理论中，由于采用的模型过于简单，使得在低温下理论结果与实验结果定量不符。  同年7月，德拜完成了“论比热理论”一文，阐述了这些基本思想。随后他又经过5年时间的完善，终于在1917年完整地建立了固体热容量理论。 注意: 这只是一种近似处理。如果在势能φ的展开式中保留到第三项，则简正振动之间将存在相互作用。 声子的能量和准动量被定义为： 这就要求必须有一最大频率wD（称为德拜频率），以满足下式  三、固体的热容量 固体内能可表示为： 固体在高温下的内能和热容量可近似为: (9. 6.1) 其中 表示第i个分子和第j个分子的相互作用能，它只与两分子间的距离 有关。为了避免重复计算，在求和中应保持ij。 并注意，将式中的相体积元标记为 将式(9.6.1)代入配分函数表达式 2.配分函数: 其中 (9. 6.3) 称为位形积分. 得: (9. 6.2) 定义函数 (9. 6.4) 位形积分虽然也可表为 项的乘积，但由于每一项都包含两分子的坐标，所以该积分相当复杂，要采用近似处理方法。 由于分子间的作用力是短程力，因此上式只在很小的空间范围内不为零。如果分子间的距离超过分子的作用力程，则: 利用函数 fij 可将位形积分表为: (9. 6.5) 考虑到每一对分子间的相互作用函数形式相同,所以都用f12表示。由于N个分子两两配对的方式