[理学]第2章-热力学第一定律.ppt

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第二章 热力学第一定律§2.1 热力学概论 一、热力学的研究对象 热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。 研究对象： 1. 各种物理变化、化学变化中所发生的能量效应。 热力学发展初期，只涉及热和机械功间的相互转换关系，这是由蒸汽机的发明和使用引起的。现在，其他形式的能量如电能、化学能、辐射能、光能等也纳入热力学研究范围。 二、热力学体系的基础 热力学的相关结论主要建立在两个经验定律的基础之上，即热力学第一定律和热力学第二定律。 三、化学热力学 热力学在化学过程中的应用即“化学热力学”，其研究对象和内容： 1. 判断某一化学过程能否进行（自发）； 2. 在一定条件下，确定被研究物质的稳定性； 3. 确定某一化学过程所能取得的最大产量的条件。 * 这些问题的解决，将对生产和科研起巨大的作用。 四、热力学的应用 1. 广泛性：只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而不需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。 2. 局限性： a. 由于热力学无需知道过程的机理，只能停留在对客观事物表面的了解而不知其内在原因； b. 得到物质的宏观性质，对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，热力学无法解答。 §2.2 基本概念一、体系和环境 将某一事物的一部分从其他部分划分出来，作为研究对象，而这一部分的物质称为 “体系”； 体系以外的部分叫做 “环境”。 二、体系的分类 根据体系与环境的关系，体系可分三类： 1.敞开体系：体系与环境间既有物质交换，也有能量交换（如：热交换，图 1.1）； 2.封闭体系：体系与环境间无物质交换，只有能量交换（功、热交换等，图 1.2）； 3.孤立（隔离）体系：体系与环境间既无物质交换，也无能量交换（无物质和能量交换，图 1.3）。 三、状态和状态函数 1. 状态：是指某一热力学体系的物理性质和化学性质的综合表现； 确定体系状态性质的是体系的状态函数： 不同状态有不同的状态函数，相同的状态有相同的状态函数。 2. 状态函数：体系宏观物理量，如： 质量（m），温度（T），压力（P） 体积（V），浓度（c），密度（?） 粘度（?），折光率（n）等等。 这些宏观性质中只要有任意一个发生了变化，我们就说体系的热力学状态（或状态）发生了变化。 3. 状态函数的分类 (1) 广度量（容量性质） 状态函数值与体系中物质的数量成正比，在体系中有加和性，如体积（V ）、质量（m）、热容（C）等； (2) 强度量 状态函数值与体系中物质的数量无关，没有加和性，整个体系的强度性质值与各部分性质值相同，如密度（?）、浓度（c）、压力（P）等。 (3) 状态函数间的相互关系 两个广度量（容量性质）之比为体系的强度性质。 例如：密度 ? = m / V ， 比热 c = C / m ，等。 b. 体系的热力学状态性质只说明体系当时所处的状态，而不能推断体系以前的状态。 例如：1atm 100?C的水，只说明水处于100?C，但不能知道这100?C的水是由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。 四、过程与途径 1. 过程：体系的状态发生了变化，需要一个“过程”。 例如： 体系的状态在变化“过程”中温度保持恒定，称之为“恒温过程”；若变化过程中压力保持不变，称之为“恒压过程”；还有“恒容过程” 等等。 2. 循环过程 体系由某一起始状态（始态）出发，经过一系列的状态变化过程，最终又回到原来的始态，这叫循环过程。 3. 途径 体系由某一状态（始态）变化到另一状态（终态），可以经过不同的方式，这种从始态 ? 终态的不同方式（具体变化线路），称为不同的“途径”。 与“过程”相比，“途径”通常意味状态空间中状态函数变化线路的多种选择性。例：封闭体系中，从状态A ? 状态B 的变化： 4. 推论 体系从状态A→B，可经不同的途径及过程，但体系始、终态的状态函数（如 T、P）的改变量与变化途径无关： ?T = TB ? TA = 100 K，?P = PB ? PA= 4P ? 即：“状态函数的变化量只由体系的始态和终态值所决定，与变化的途径无关。” 五、热力学平衡 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡： 体系中无刚壁存在的情况下，体系的各部分之间无不平衡力的存在，即体系各处压力相同。 体系各部（包括各相内）的组成不随时间而变化，处于化学动态平衡（包括相平衡）。 §2.3 热力学第一定律一、能量守恒原理 能量不能无中生有，也不