[理学]第五章多原子分中的化学键_3_4.ppt

5.3 离域分子轨道理论 ●用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。 ★ 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 ★ 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。 离域轨道和定域轨道 坐标系： 4个MO能级顺序为: (2)O的2s轨道参与 作用, (2)甲烷的离域分子轨道 CH4的MO 2．定域分子轨道和定域键 HMO(Hückel Molecular Obital) ?电子近似 2．休克尔分子轨道法 离域能 例：丁二烯 作定域假设： 分子图及其应用: 例1：苯胺 例2：萘 3.休克尔4m+2规则 例2：环丁二烯 ?电子数目 4m+2 例3：环戊二烯(-)负离子，6e 芳香性 例4：环辛四烯 C8H8 (3) 引入基本假设： 当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻 当 i=j 当 i≠ j 简化久期行列式，求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。 (4) 画出分子轨道ψk 相应的能级 Ek图，排布π电子；画出ψk 的图形。 (5) 计算下列数据，作分子图。 电荷密度?i ：第 i个原子上出现的?电子数， ?i 等于离域?电子在第 i个碳原子附近出现的几率： 键级Pij ：原子 i和 j 间? 键的强度： 自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： 式中 代表在 中的电子数， 为分子轨道 中第i个原子轨道的组合系数。 是碳原子? 键键级和中最大者，其值为 。 为原子i与其邻接的原子间? 键键级之和。 分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度?i ，键级Pij ，自由价 Fi 都标在一张分子结构图上。 (6) 根据上述结果讨论分子的性质，并对所得结果加以应用。 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 电荷密度 键 级 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4 例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448 对于丁二烯, F1 = F4 = 1.732-0.896 = 0.836 F2 = F3 = 1.732-0.896-0.448 = 0.388 ? 自由价 ? 定义Fmax= 1.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度. ? 1967年, C.Finder又提出: 假想的炔丙双自由基中心C的π键级为2.828 (若加上两个σ键为4.828), 这才是C原子的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们通常还是采用Moffitt的定义. 假想的炔丙双自由基 ρi Pij Fi 分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心: 分子与亲电试剂(如NO2+)反应易发生在电荷密度较大的原子上; 分子与亲核试剂(如NH2)反应易发生在电荷密度较小的原子上; 分子与中性自由基反应易发生在自由价较大的原子上. 在HMO水平上, 中性的奇、偶交替烃中所有C原子上π电荷密度相同, 称为Coulson-Rushbrooke定理. 若各原子电荷密度相同, 则这三种反应都在自由价最大处起反应. 电荷密度与反