[理学]第四章：配合物结构和新型配合物.pptVIP

分子轨道理论不同于价键理论，认为：配离子（或中心配合物分子）中的各个价电子，不是在中心离子或配体轨道上运动，而是在整个配离子（或中心配合物分子）上运动。 分子轨道理论不同于晶体场理论：考虑了原子轨道的重叠和共价键的形成。 分子轨道理论认为：在形成配合物时，所有配体轨道经过线性组合组成配体的群轨道，然后中心离子轨道和配体的群轨道根据对称性匹配原则组成分子轨道。分子轨道的计算需复杂的数学运算。 鲍林的配合物的价键理论总结 价键理论的成功之处： 能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。 局限性： 由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。 4.3 配合物结构的晶体场理论 4.31. 晶体场理论的要点和d 轨道的分裂： 在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静 电作用力。 中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原来简并的5个d 轨道分裂成能级不同的几组轨道。 由于d 轨道分裂， d 轨道上的电子将发生重排，使体系总能量有所降低。 1928年 H.Bethe 和J.H.van Vleck 提出 正八面体场中 d 轨道分裂 正八面体场中配体和中心离子的相对位置 正八面体场中配体与dx