[研究生入学考试]考研复习高分子化学课件第三章自由基链式聚合反应1.ppt

（2）引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的诱导分解。 有机过氧化物引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键发生断裂： 3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应 偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移. （3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时 3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应 3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应 （4）溶剂或链转移剂链转移反应 链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。 3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应 Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt Rp = kp[M?][M]; RtrM = ktrM[M?][M]; RtrI =ktrI[M?][I]; RtrS = ktrS[M?][S] Rt = 2kt[M?]2 各速率方程代入后取倒数得： 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp = + + + Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2 3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应 3.6.2 链转移反应对聚合产物聚合度的影响 链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下： 3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应 （i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 （ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应 （iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。 1 [I] 2ktRp = CM + CI + Xn0 [M] kp2[M]2 1 1 [S] = + CS Xn Xn0 [M] 在单体、引发剂及其浓度不变的前提下， 可通过选择不同的链转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节聚合产物聚合度的目的。 3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 （iv）向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽略。 向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合度的降低。 在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常称低密度聚乙烯（LDPE)。 3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应 自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止 3.7 自 由 基 聚 合