[研究生入学考试]高分子化学教程2.pptVIP

第二章 自由基聚合Free-radical Polymerization 2.1 连锁聚合概述 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多于连锁聚合。 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 连锁聚合 按活性中心 自由基聚合（Free–radical Polymerization） 阳离子聚合（Cationic Polymerization） 阴离子聚合（Anionic Polymerization） 1）连锁聚合的条件 ＃ 活性种R? （Reactive Species）的存在（外因） 自由基（Free Radical ） R ? 阳离子（Cation） 阴离子（Anion） ＃单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因） ——共价键（Covalent bond）的断裂 ＃ 均裂（Homolysis） 均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。 ＃ 异裂（Heterolysis） 异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。 2.2 自由基聚合机理 1）自由基聚合的基元反应（Elementary Reaction） 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应 链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比， 单体浓度[M] 自由基浓度[M.] （1~10mol/l）（10-7~10-9mol/l）  ＊ 链转移（Chain Transfer）： 2）自由基聚合特征 ＊ 微观上分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关键。 ＊ 反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。 ＊ 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。?? 引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生自 由基进而引发单体聚合的物质。 ＊引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子末端， 不能再还原成原来的物质。 ＊催化剂（Catalyst） 仅在反应中起催化作用，能加快反应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在于体系中的物质。 1）引发剂类型 偶氮化合物（AzoCompound）?? 过氧化合物（Peroxide）?? 氧化—还原体系（RedoxSystem） 偶氮类引发剂（Azo Initiator） 偶氮二异丁腈AIBN （2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile） 过氧类引发剂（Peroxide Initiator） 有机过氧化物引发剂主要类型： 过氧化二烷基（Alkyl Peroxide）：如 过氧化二异丙苯 过氧化二酰基（Acyl Peroxide）： 如过氧化二苯甲酰（BPO） 这二类属低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（BPO, Benzoylperoxide） 无机过氧化物引发剂 最常用：水溶性过硫酸盐（Persulfate） 典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵（ASP） 过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还 原剂构成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发 聚合。 特点： 活化能低，可以在室温或更低的温度下引发聚合； 引发速率快，即活性大； 水溶性氧化—还原体系 氧化剂（Oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂（Reductant）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系 过硫