[二年级语文]第十五章 胺m.ppt

如硝基化合物中含有醛基或酮基，则要用较温和的还原剂还原。 用氢硫化钠可以使二硝基化合物分子中一个硝基被还原： 催化氢化是使硝基化合物转变为伯胺的一种绿色方法，镍、铂和钯都可用作催化剂。如溶液中加入少量氯仿，则产物为伯胺的盐酸盐。 在镍、铂等催化剂存在下，硝基化合物可以用水合肼还原成伯胺，产率高，后处理方便。水合肼的作用是提供还原所需的氢。 问题15.7 写出下列反应的产物。 15.4.2 酰化 伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反应，生成N-烃基酰胺或N,N-二烃基酰胺，它们是固体，有固定的熔点，可用于胺的鉴定。例如： 叔胺的氮原子上没有氢，不能生成酰胺。 在有机合成中常将氨基酰化后再进行其他反应，最后用水解法除去酰基，这样可以保护氨基，避免发生不需要的副反应。例如，在苯胺硝化反应中，将氨基用酰基保护，既可以避免苯胺被硝酸氧化，又可适当降低苯环的反应活性，以制备一硝化产物。 磺酰氯与胺的反应与酰氯相似： 由低级伯胺生成的N-烃基对甲苯磺酰胺能溶于NaOH水溶液中： 而仲胺生成的N-烃基对甲苯磺酰胺则不溶于NaOH水溶液中。叔胺与对甲苯磺酰氯只生成盐，与NaOH反应又释放出叔胺： 利用上述反应现象不同，可以区别伯、仲、叔胺。这种方法称为兴斯堡试验（Hingsberg test）。 a.根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺 应用 发生成盐反应，无特殊现象 出现黄色油状物或固体，加酸，油状物消失 放出气体 现象 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2- R2NH RNH2 反应式 脂肪3O胺 脂肪2O胺 脂肪1O胺 反应胺 NaNO2，HCl 0~5OC -N2 R+ 得醇、烯、卤代烃等混合物 NaNO2，HCl SnCl2，HCl R2NH 分离提纯？ 脂肪胺 脂肪族仲胺与亚硝酸反应，生成N-亚硝基胺。例如： 进攻试剂是由亚硝酸生成的亚硝鎓离子： 亚硝鎓离子与游离胺反应，生成N-亚硝基胺。由于反应混合物中必须有游离胺存在，对于脂肪胺，溶液的pH值要在3以上。 N-亚硝基二甲胺和其他一些N-亚硝基胺有强烈的致癌作用。 15.4.3 亚硝化 在酸性溶液中，由亚硝酸钠产生的亚硝酸是常用的亚硝化试剂： 脂肪族伯胺与亚硝酸生成的N-亚硝基胺进一步转变为烷基重氮盐： 烷基重氮盐中的－N≡N是一个离去倾向非常大的原子团，即使在低温下也会放出氮气，生成碳正离子。实际得到的是碳正离子的反应产物。例如： 本反应除有制备价值外，还可以用于脂肪族伯胺的定性鉴定和定量测定（测量气体体积）。 芳香族胺 N,N-二烷基苯胺与亚硝酸反应，由于苯环碳原子的活性很高，亲电性较弱的亚硝鎓离子进攻对位碳原子，生成对位亚硝基取代产物： N-烷基苯胺与亚硝酸生成N-亚硝基胺： 叔胺 仲胺 Why? 芳基重氮盐比烷基重氮盐更稳定，在水溶液中，0~5℃下可以保存一段时间，可以用于多种芳香族化合物的合成。 芳香族胺的碱性很弱，在强酸性溶液中仍有相当量的游离胺存在，能与亚硝酸反应。 芳香族伯胺与亚硝酸生成芳基重氮盐： 15.4.4 胺的氧化 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到多种氧化产物。 叔胺的氧化 叔胺用过氧化氢或过酸氧化，生成N-氧化叔胺。 例如： 如有两种不同的β-氢，则生成烯烃的混合物。这种类型的消去反应称为Cope消去。 Cope消去 有β-氢的叔胺-N-氧化物加热时，分解成烯烃和N,N-二烷基羟胺： 在N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物中，如将氮原子反位的一个β-氢换成氘，则热解后，氘全部留在烯烃中： 如将氮原子同侧的氢换成氘，则热解后只有一部分氘留在烯烃中： 说明这是一种顺式消去反应。其他的实验也说明这是一种立体选择性很高的顺式消去反应。 反应的过渡状态可能是一个五元环，双键的生成和单键的断裂可能是协同进行的。 Cope消去可用于某些烯烃的合成。 苯胺用二氧化锰和硫酸氧化，主要产物为对苯醌： 芳胺的盐较难氧化，有时，将芳胺以盐的形式储存。 芳胺的氧化 芳香族伯胺的氧化经过下列阶段： 例如： 15.4.5 芳胺的亲电取代反应 卤化 芳香族伯胺分子中的氨基使芳环高度活化，在氯化和溴化反应中，迅速生成多氯和溴化物，难以使反应停留在一氯化或一溴化的阶段。例如： 氨基用酰基保护后，反应可以停留在生成一溴或一氯化物的阶段。例如： 酰基的作用是使氮原子上的电子密度降低，减弱对苯环的活化作用： 另外一种方法是将苯环上的一个位置保护起来： 芳胺与活性小的碘反应，能够得到一碘化物。 N,N-二甲基苯胺在乙酸中溴化生成对溴化物，在硫酸中，硫酸银存在下溴化，则得到间溴化物 在乙酸中，底物为游离胺，而在硫酸中，