[化学]第四章超临界色谱4--2.ppt

4-5 超临界流体色谱法简介 超临界流体色谱法 （Supercritical Fluid Chromatography ,SFC）是以超临 界流体作为流动相的一种色谱方法。 所谓超临界流体，是指既不是气体 也不是液体的一些物质，它们的物 理性质介于气体和液体之间。 超临界流体色谱技术是2O世纪80年 代发展起来的一种崭新的色谱技术。 由于它具有气相和液相所没有的优点， 并能分离和分析气相和液相色谱不能 解决的一些对象，应用广泛，发展十 分迅速。 据Chester估计，至今约有全部分 离的25％涉及难以对付的物质，通过 超临界流体色谱能取得较为满意的结 果。 1．超临界流体的特性 (1) 物质的临界点 我们知道，某些纯物质具有三相点和临界点。纯物质的相图见图4-s1由三相图看出：物质在三相点下，气、液、固三态处于平衡状态。而在物质的超临界温度下，其气相和液相具有相同的密度。当处于临界温度以上，则不管施加多大压力，气体也不会液化。 在临界温度和临界压力以上，物质 是以超临界流体状态存在。即在超临界 状态下，随温度、压力的升降，流体的 密度会变化。此时的物质既不是气体也 不是液体，却始终保持为流体。临界温 度通常高于物质的沸点和三相点。 （2）超临界流体的特性 超临界流体具有对于分离极其有利的物理性质。它们的这些性质恰好介于气体和液体之间。超临界流体的扩散系数和粘度接近于气相色谱，因此溶质的传质阻力小，可以获得快速高效分离。另一方面，其密度与液相色谱类似，这样就便于在较低温度下分离和分析热不稳定性、相对分子质量大的物质。 另外，超临界流体的物理性质和 化学性质，如扩散、粘度和溶剂力等， 都是密度的函数。因此，只要改变流体 的密度，就可以改变流体的性质，从类 似气体到类似液体，无需通过气液平衡 曲线。超临界流体色谱中的程序升密度 相当于气相色谱中程序升温度和液相色 谱中的梯度淋洗。 2．超临界流体色谱仪 1985年出现第一台商品型的超临 界流体色谱仪。图4-s6表示了超临界 流体色谱仪的一般流程。 图中很多部分类似于高效液相 色谱仪， 但有两点重要差别： （l）具有一根恒温的色谱柱。这点 类似气相色谱中的色谱柱，目的是为了 提供对流 动相的精确温度控制。 （2）带有一个限流器（或称反压 装置）。目的用以对柱维持一个合适的 压力，并且通过它使流体转换为气体后， 进入检测器进行测量。实际上，可把限 流器看作柱末端延伸 部分 3．压力效应 在SCF中，压力的变化对容量因 子k产生显著影响，由于以超流体作为 流动相，它的密度随压力增加而增加， 而密度的增加引起流动相溶剂效率的 提高，同时可缩短淋 洗时间。 例如，采用CO2流体作流动相，当压 力由7.O×106Pa增加到9．0×106Pa时， 对于十六碳烷烃的淋洗时间可由25min 缩短到5min。在SFC中，通过程序升压 实现了流体的程序升密，达到改善分离 的目的。 4.固定相和流动相 用于SFC中的色谱柱可以是填充柱 也可以是毛细管柱，目前，毛细管超临 界流体色谱（CSFC）由于具有特别高的 分离效率，倍受人们的青睐。 在SFC中，最广泛使用的流动相要 算是 CO2流体，它无色、无味、无毒、 易获取并且价廉，对各类有机分子都是 一种极好的溶剂。它在紫外区是透明的； 临界温度31℃，临界压力7.29×106Pa； 在色谱分离中，CO2流体允许对温度、 压力有宽的选择范围。 有时可在流体中引入1%～10%甲醇， 以改进分离的选择因子α值。除CO2流 体外，可作流动相的还有乙烷、戊烷、 氨、氧化亚氮、二氯二氟甲烷、二乙基 醚和四氢呋喃等。 5.检测器 在高效液相色谱仪中经常采用的检测器，如紫外、荧光、火焰光度等都能在SFC仪中很好应用。但SFC比起HPLC还具有一个主要优点是可采用GC中火焰离子化检测器（FID）。我们知道，FID对一般有机物分析具有较高的灵敏度，这也就提高了SFC对有机物测定的灵敏. 6．超临界流体色谱法与其他色谱法比较 （l）与高效液相色谱法比较 实验 证明SFC法的柱效一般比HPLC法要高： 当平均线速度为0.6cm·S-1时，SFC 法 的