[化学]金属有机化学-2.ppt

金属有机化合物的命名 命名举例 命名练习 P.78-79 一些金属有机化合物命名 金属有机化合物的稳定性和反应性 M—C键的强度（I） M—C键的强度（II） M—C键的强度（III） M—C键的强度（IV） M—C键的强度（V） 金属有机化合物的制备（I） 金属有机化合物的制备（II） 金属有机化合物的制备（III） 金属有机化合物的制备（IV） 金属有机化合物的制备（V） 金属有机化合物的制备（VI） 金属有机化合物的制备（VII） 过渡金属有机化合物的基元反应 基元反应的类型 配体的配位和解离 配体的配位和解离的意义 配体的解离 不饱和配体化合物的再配位 配位与解离的规律 配位不饱和化合物的反应 Lewis酸对离解速率的影响 d 8 构型配位与离解时的构型变化 反位效应 二、氧化加成反应 氧化加成反应通式 氧化加成反应的要求 用于氧化加成的化学物质 金属与H2的氧化加成 金属与卤代烃的反式氧化加成 还原消除反应 插入和反插入 配体和外来试剂的反应 金属有机化合物的应用 研究与金属有机化学有关的诺贝尔奖化学得主 练习题 4-1 1）、2） 4-2 4-3 补充课外练习 在过渡金属络合物中，配体通过电子效应和空间效应影响到络合物的稳定性。由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如 d 轨道的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向，当轨道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时，它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。 这种反应最早在1959年被 Vaska 利用配位 不饱和的Ir（I）络合物 IrCl(CO)(PPh3)2 和许多反应物进行氧化反应所发现： 从反应的结果看，配位化合物中的金属的配位数和 氧化态都发生了变化，氧化态的增加相当于发生了 氧化反应，配体的增加就相当于发生了加成反应。 ⑶按照18-16电子规则，加上上面两点，一般有空的 d 轨道的金属原子或离子（主要就是d6d8d10电子构型的）会有不饱和配位化合物存在，另外当它们形成饱和的配位化合物时，分别就是通过不同的杂化轨道进行配位：sp3→四配位、dsp3→五配位、d2sp3→六配位。 ⑵配体对应的中心原子必须具备有空的配位位置，也就 是配位数不饱和。 ⑴配位化合物中的金属不能达到最高氧化态，否则就不 可能有氧化反应的发生； 在这个反应中，铱为一价正离子，电子构型为 5d66s2， 和碘甲烷反应，发生氧化还原反应，铱成为三价正离 子，电子构型为 5d66s0 发生了金属离子被“氧化”的反 应，同时此化合物从四配位变成六配位，分子的空间 构型也从平面四边形结构成为正八面体。 作为与金属有机化合物进行氧化加成反应的化学物质，可以分类为： ①极性和非极性：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等； ②亲电性：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、SnCl2等； ③化学物质加成后，试剂本身并不发生任何分子内的任何变化，如O2、CS2、SO2、RCH=CHR。 金属与H2的氧化加成是一个协同作用，H—H键断 裂的同时产生M—H键，加成是以顺式方式进行。 当金属配位化合物与卤代烃进行氧化加成反应时，往往会采取和H2完全不同的反式加成，原因可能是有手性碳原子构型产生，为了使新配位化合物稳定存在而采用反式加成提高中心金属与卤代烃两个不同配体的成键程度，至于构型反转尚不能完全证实。 相当于氧化加成反应的逆反应： 通式： M[n+2](A)(B) →M[n] + A—B 消去的两个配体从理论上讲必须是在金属配位化合 物上是体现顺式关系，这样才有利于消除，如果是 反式的对应两个配体发生消除反应，必须进行构型 变化成为有顺式关系才能进行消除反应。 用标记物进行产物分析，得知产物发生得还原消除 反应是顺式消除的。 插入和反插入是对应的方向相反的反应，即一个不饱和配体插入到邻近的金属和其他配体之间或者从金属和配体之间抽出一个不饱和配体，典型通式为： 典型的插入和反插入反应就是羰基的插入和反插入： 从反应的机理和实验结果证实，此反应相当于有甲 基的[1,2]迁移。 此类基元反应指的对象不是金属和配体之间的关系， 而是配体由于各自具有不同的性质（例如亲核性质 等），由于这些配体与金属进行配位后，本身的电 子密度发生了改变，如果烯烃是CO、烯和芳烃等， 则容易被亲核试剂进攻而发生类似与插入或加成反 应。 亲核试剂的进攻对于具有一定空间立体构型的金属配位化合物来说就具有空间选择性： 金属有机化合物由于具有能够生成金属-碳键的特点，因此目前金属有机化合物的重点应用方向