[医学]中国医科大学物理化学 第七章 化学动力学第九节～第十四节.ppt

第七章 化学动力学 第七章 化学动力学 第九节 溶液中的反应 据估计，90%以上的反应都是在溶液中进行的。由于溶剂的存在，溶液中的反应比气相中的反应更为复杂。 最简单的情况是溶剂仅作为介质，对反应物分子是惰性的。这种情况的动力学参数与气相反应中的相近。 N2O5在不同溶剂中分解的数据（25℃） 一、笼效应 溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着，即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中，偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”(cage effect)。 笼效应的影响： 笼效应减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会，增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。 就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言，溶液中的反应与气相反应大致相当。 反应物分子穿过笼子所需的活化能（扩散活化能）一般小于20 kJ?mol-1，故扩散作用一般不影响反应速率。 二、溶剂的极性 影响溶液中反应速率的因素： （1）如果产物的极性大于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的大; 如果产物的极性小于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的小。 （2）对同种电荷离子之间的反应，溶剂的介电常数越大反应速率也越大; 对异种电荷离子之间的反应或对离子与极性分子之间的反应，溶剂的介电常数越大反应速率就越小。 例如，OH-离子催化巴比妥类药物在水中的水解是同种电荷离子之间的反应。加入介电常数比水小的物质，例如甘油、乙醇等，将使反应速率减小。 （3）离子之间的反应速率受溶液离子强度的影响。 zA、zB：反应物A、B的离子电荷数；I：离子强度; k0：离子强度为零时(无限稀释时)的速率常数；A: 与溶剂和温度有关的常数，对25℃的水溶液而言，A=1.172。 （3）离子之间的反应速率受溶液离子强度的影响。 zA、zB：反应物A、B的离子电荷数；I：离子强度; k0：离子强度为零时(无限稀释时)的速率常数；A: 与溶剂和温度有关的常数，对25℃的水溶液而言，A=1.172。 对同种点和离子之间的反应，溶液的离子强度越大反应速率也越大；对异种电荷离子之间的反应，溶液的离子强度越大反应速率就越小。 第十节催化作用的基本概念 催化作用（catalysis）：一种或多种少量的物质，能使化学反应的速率显著增大，而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变的现象。 催化剂（catalyst）：起催化作用的物质。 自催化剂（autocatalyst）：反应过程中自发产生的催化剂，是一种（或几种）反应的产物或中间产物。产生自催化剂的现象称为自催化作用（autocatalysis）。 一、催化剂基本特征 （一）催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变。 （二）催化剂不改变化学平衡，也不改变体系的状态函数，故不能使热力学中不可能的反应发生。 推论：对于一个对峙反应，催化剂在使正反应加速的同时，也使逆反应加速同样的倍数。 （三）催化剂有选择性。 催化剂的选择性: 酶催化剂 络合物催化剂 金属催化剂及酸碱催化剂 工业中常用下式来表达催化剂的选择性: （四）许多催化剂对杂质很敏感。 助催化剂或促进剂：能使催化剂的活性、选择性、稳定性增强者。 阻化剂或抑制剂： 能使催化剂的上述性质减弱者。 作用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍催化反应的进行, 这些物质称为催化剂的毒物。 例如在铂催化反应： 极少量的CO就可使铂中毒，完全丧失催化活性。 催化剂的中毒可以是永久性的，也可以是暂时性的。 催化反应和非催化反应的活化能 二、催化机理 催化剂的催化机制随催化剂的不同和催化反应的不同而不同。通常是催化剂与反应物分子形成了不稳定的中间化合物或络合物，或发生了物理或化学吸附作用，从而改变了反应途径大幅度地降低了反应的活化能Ea，或增大了指前因子A，使反应速率显著增大。而在这些不稳定的中间产物继续反