[材料科学]逐步聚合.ppt

1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影 响分子量。 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。 2）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。 3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩 聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌 段共聚物。 　　　　以聚酯为例： ～COOH　＋　HO～　　　　～OCO～　＋　H2O t＝0　　　　 1　　　　 1　　　　　　 0　　　　　　0 t时，水未排除 c c 1-c 1-c 　 水部分排除　　　 c c 1-c　　　　 nW 逐步聚合聚合实施生产工艺 间歇法熔融聚合 1、原料配方设计 单体 通常线性的为两官能，再加入一元官能团的分子量调节剂 主要的是单体比要严格控制 2、催化剂 加速缩聚平衡反应的进行，缩聚物生产过程中有时须加入适当的催化剂。 聚酯，质子酸或路易士酸做催化剂，也可以用醋酸钙，三氧化二锑、四烷氧基钛等碱性化合物为催化剂。 3、分子量调节剂和粘度稳定剂 4、消光剂、热和光稳定剂 逐步聚合聚合实施方法 直接缩聚（二元酸与二元醇或与二元胺直接聚合） 酯交换生产法 缩聚反应工艺通常采用的措施 1、利用多釜串联 2、采用酯交换 3、用于缩聚的最后一个釜：高真空，高粘度下的反混，不能有死角。 逐步聚合逐步聚合实施方法 逐步聚合逐步聚合实施方法 PET的熔点(工业品)高达265℃，符合成纤聚合彻的要求。引起PET熔点较高原因。1.主链结构喊有刚性基团，2.高度的立构规正性 PET的降解反应 PET主链中含有大量的酯基，虽然在常温下较为稳定，但在高温下易发生水解；又缩聚过程中反应温度较高，可发生热氧化裂、热裂解等副反应。这些降解反应可使大分子链断裂，产生羧基、碳基和烯烃双键、从而引起PET的熔点下降及着色等，恶化纤维的性能。因此在合成与加工过程中．必须控制，减少或杜绝水解．氧化及热降解等副反应。 逐步聚合逐步聚合实施方法 1．直缩法 TPA与EG直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯(或称对苯二甲酸双经乙酯，简称BHET)，再由BHET经均缩聚反应得PET、其反应如下： 逐步聚合逐步聚合实施方法 由TPA与EG直接酯化制取BHET的方法，在工业上开发得较晚。因为直接酯比时存在有下述困难。 ①TPA的纯度要求较高。 ②TPA不易溶解于EG中，反应是在非均相体系下进行的，又反应速率较慢。 ②若要提高反应速率，可提高EG的用量，但能引起乙二醇醚化副反应加剧，二甘醇含量增高，影响PET纤维的质量。 60年代通过改进而使直接酯化法获得成功，其改进的措施有四个。 ①解决了TPA的精制方法，使了PA纯度高达99．9％(质量)以上。 ②提高反应温度至220~260 c，并在加压下进行。 ②降低EG用量，如1．3~1．8．或低于1．3，以抑止醚化反应。 ④为了抑止醚化反应，可加入Co、Zn、Mn等金属的化合物。 作上述改进的直接酯化法比酯交换法优越，原料费用低，可省去回收甲醇等设备，使PET的成本下降。至1990年，DMT全世界生产能力为5×106t／a，而TPA为6．5×106t／a，说明TPA直接酌化法已超过DM了配交换法。 逐步聚合逐步聚合实施方法 2．酯交换法 早期生产的单体TPA纯度不高，又不易提纯，不能由直缩法制得质量合格的PET。因而将纯度不高的TPA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)，后者较易提纯。再由高纯度的DMT(＞99．9％)与EG进行酯交换反应生成BHET，随后缩聚成PET，其反应如下： 逐步聚合逐步聚合实施方法 3．环氧乙烷加成法 因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷(EO）与TPA直接加成得BHET。再缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤如下： 逐步聚合逐步聚合实施方法 逐步聚合逐步聚合实施方法 催化剂 为了加速PET的缩聚反应，常须加入催比剂。对催化剂剂的要求应为：有较强的催化作用；不催化副反应及PET的热降解反应；能很好地溶解于P