[理学]第十章_醛酮醌.ppt

5，醛的成烯反应 ?JACS,2006 4，维尔格罗特（Willgerodt.C.）反应 二，醛酮的还原反应 1， 催化氢化 2， 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成. 还原性强。 NaBH4不与水、质子性溶剂作用。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应。 3， 金属还原法 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 黄 鸣 龙 的 改 良 法 (2) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 4，羰基的彻底还原 (1) Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物 弥补Clemmensen还原法的不足, 适用于对酸敏感的化合物 的还原。 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。 磷Ylides试剂的制备 反应机制 ?-胡萝卜素 第四节. ?a-氢的反应 酸催化下形成烯醇: 一，酸性及互变异构 碱催化下形成碳负离子: 烯醇式一般较不稳定。 当?-C上连三个C=O时，主要以烯醇式存在。 酮式（不稳定） 烯醇式（稳定） 当两个羰基连在一个 CH2上, 烯醇含量增大, 平衡主要偏向 烯醇式。 烯醇的稳定性 ? ?-氢原子活泼，碳负离子稳定，烯醇比例增加。 受热力学、动力学控制，烯醇比例不同。 下列两组化合物中： a. (1)中受热力学控制产生的烯醇，哪一个是主要？ b. (2)中受动力学控制产生的烯醇，哪一个是主要？ 二． 醛酮的a-卤代 (1) 酸催化卤代 生成烯醇决定反应速度。 （一卤代产物） (2) 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction) 反应通过烯醇负离子进行。 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化?-卤代难停留在 一元取代。 鉴别 用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 三， 羟醛缩合反应（aldol condensation) （增长碳链的反应） 在稀碱(酸)催化下，一分子醛的?碳对另一分子醛的羰基亲核加成，形成?-羟基醛(羟醛反应)，后者经加热失水 生成?,?-不饱和醛(缩合反应)。 ?-羟基醛 1，单一醛酮缩合反应 ?,?-不饱和醛 机制： 自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合 2，交叉羟醛缩合 提供羰基 提供亲核试剂 3，不对称酮的羟醛缩合 LDA（Lithium diisopropylamide 二异丙基胺锂） 特点：碱性强、体积大。位阻碱。使反应具区域选择性。 羟醛缩合的应用: 4，曼尼希反应 用于合成环 状化合物 四，柏金反应和安息香缩合 1. 柏金反应 2. 安息香缩合 两分子苯甲醛在CN-催化, 缩合生成安息香(苯偶姻) （1）为什么不是所有的芳香醛都能发生安息香缩合反应的？ 例1：贾洪斌：“有机化学教学中几个基本概念的辨析”大学化学，2008年，第23卷第2期 例2：申永存，“1,2-二(4-甲氧基苯基)乙酮的合成”精细化工，1997年，第14卷，43页。 例1和例2 矛盾吗？ 收率为85% 反应历程： 【1】Lapworth离子反应说（水溶液中缩合） 机 制 苯偶姻(二苯乙醇酮) 【2】非离子反应说（无水的非极性溶剂中缩合） （2）能否用乙醛通过相似的方法制备乙偶姻？ ----极反转反应 乙偶姻的制备 第五节. 醛酮的氧化与还原 一，醛，酮的氧化反应 1，醛的氧化 2，康尼查罗Cannizzaro反应（歧化反应） 凡α-位碳原子上无活泼氢的醛类，在浓NaOH或KOH水（或醇）溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用，而起失衡反应（或发生自身氧化还原反应，结果一分子醛氧化，一分子醛还原——歧化反应）。生成与醛相当的酸盐及醇的混合物。 【1】两分子相同醛的反应 形成机理： ? 【2】两醛类分子内起失衡反应 【3】两种不同醛类的反应——交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 【4】类似康尼查罗反应——奇盛科（Tischenko,V.）反应 可能的机理： 副产物： 1. 为什么不能用含??H 的醛进行Cannizzaro反应？ 2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？ 3，酮的氧化 得到的是混合物 【1】结构对称环酮的氧化 【2】过酸氧化酮