[物理]第三章：热力学第二定律 - 副本.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * 四个基本公式 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 四个基本公式 因为 所以 (2) 四个基本公式 因为 (3) 所以 四个基本公式 (4) 因为 所以 从基本公式导出的关系式 (1) (2) (3) (4) 从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A和?G 特性函数 由基本公式 dG = ? SdT + Vdp 自由能 G 是以特征变量 T、p 为独立变量的特性函数：G (T, p)；相应地： dH = TdS + Vdp ? 特性函数：H (S, p) dU = TdS ? pdV ? 特性函数：U (S, V) dA = ? SdT ? pdV ? 特性函数：A (T, V) 特性函数的其特性是：若已知某特性函数的函数解析式，则其它热力学函数也可（通过基本公式）简单求得。 例如，若已知：G = G (T, p) 则由： dG = ? SdT + Vdp S = ? (?G/?T)p V = (?G/?p)T A = G ? pV = G ? p (?G/?p)T H = G + TS = G ? T (?G/?T )p U = H ? pV = G ? T (?G/?T )p ? p (?G/?p) T 相应地，若已知 A (V, T)、H (S, p)、U (S, V) 之表达式，其它状态函数也能求得。 麦克斯韦（Maxwell ）关系式 全微分的性质 设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质 所以 M 和N也是 x，y 的函数 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式： (1) (2) (3) (4) Maxwell 麦克斯韦（Maxwell ）关系式 （1）求U随V的变化关系 Maxwell 关系式的应用 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 Maxwell 关系式的应用 解：对理想气体， 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 Maxwell 关系式的应用 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 Maxwell 关系式的应用 解： 例1 证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， Gibbs自由能与温度的关系 已知： 反应式 ?rG(T1) 求相同压力下?rG(T2) 根据热力学基本公式：dG = -SdT+Vdp A B T1 推导与证明举例 课堂讨论题 （1）热力学在解决“判断过程方向和限度”问题时，为什么需要三个判据，举例说明如何应用？ （2）本章的核心问题是什么？热力学解决问题的主要方法是什么（举例说明）？ （3）热力学基本方程和麦克斯韦关系式有何用途（举例说明）？ §3.14 热力学第三定律与规定熵 凝聚体系的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）。 用公式可表示为： 热力学第三定律 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 热力学第三定律 （3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 热力学第三定律有多种表述方式： （2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，体系的熵值不变，这称为Nernst 热定理。即： （1）“不能用有限的手续把一个