[理化生]11章_化学动力学基础一.ppt

物理化学电子教案 第九章 化学动力学基础 §9.1 化学动力学的任务和目的 §9.2 化学反应速率的表示法 瞬时速率 反应进度（extent of reaction） 转化速率（rate of conversion） 反应速率（rate of reaction） 绘制动力学曲线 化学反应的速率方程 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 基元反应和非基元反应 反应机理（reaction mechanism） 质量作用定律（law of mass action） 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 §9.3 浓度对反应速率的影响 一级反应（first order reaction） 一级反应的特点 二级反应 (second order reaction) 二级反应（a=b）的特点 三级反应(third order reaction) 三级反应(a=b=c)的特点 零级反应和准级反应 零级反应的微分和积分式 零级反应的特点 准级反应（pseudo order reaction） n 级反应(nth order reaction) n 级反应的特点 积分法确定反应级数 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 改变反应物数量比例的方法 §9.4 温度对反应速率的影响 速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 Arrhenius 经验式 热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾 反应速率与温度关系的几种类型 §9.5 活化能 活化能概念的进一步说明 复杂反应的活化能 van’t Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍。 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ van‘t Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 设这个反应的速率方程为 例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？ 解：设在温度为T1时的速率常数为k1 在该温度区间内反应历程不变，无副反应 设在温度为T2时的速率常数为k2 取每升高10 K，速率增加2倍，即 两个积分式的左方相同，所以有 Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即： Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。 那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。 对指数式取对数，得 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得： Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。 （1）热力学观点 根据van’t Hoff 公式 1. 对于吸热反应 有利于正向反应 温度升高 2. 对于放热反应 不利于正向反应 温度升高 （2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。 对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。 通常有如下几种类型： 这是一个在全温度范围内的图形 在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示 （1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。 （2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。 （3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。 对微分式进行不定积分 呈线性关系 对微分式进行定积分 将上式改写为 说明一级反应需无限长的时间才能完成 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。 1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数 3. 与 时