[理学]chapter 1 酸碱理论h 2010 3 1.ppt

第一章 酸碱理论 ;§1、酸碱概念和酸碱强度 Bronsted-Lowry酸碱质子论 Lewis酸碱电子论 1923年Br?nsted J N 和Lowry T M各自独立提出了酸和碱的定义： 酸是质子的给体，碱是质子的受体，酸放出一个质子, 本身变成碱 酸（A）→碱（B－）＋质子（H+） 因此，酸碱反应的本质就是质子从酸迁移到碱，在有关质子迁移平衡的两个化合物中，一个必须是酸，另一个是碱．例如，;酸(HA)在水溶液中达成电离平衡后，质子的浓度是可以测定的，因此质子酸的强度是可以测定的。 ;相似的，酸性太小的酸(pKa16)在水中也不能测，因为水电离出的氢离子的浓度就比欲测弱酸电离出的氢离子的浓度还要大，解决的办法就是在碱性更强的溶剂中测定。例如，在甲醇中可以测定pKa = 14～20之间的酸的强度，在DMSO中可以测定pKa=13～18之间的酸的强度，在环己胺中可以测定pKa=18～3 2之间的酸的强度。 碱的强度 : 碱的强度可以用它的Kb来表示,但文献中多用它的共轭酸的pKa来表示。质子酸电离出一个质子后就变成相应的共轭碱，而碱结合一个质子后就变成其共轭酸。碱性越大，结合一个质子后就越不容易电离---这就是弱酸，因此，碱的强度可以用它相应的共轭酸的pKa来表示， pKa越大，酸性越小，碱性越强。 §2、有机化合物的酸性和碱性 有机化合物中羧酸表现有酸性，胺表现有碱性。此外，很多有机化合物表现出酸碱性，例如，醚的氧上的未共用电子对可以结合一个质子，因此醚有碱性；羰基α-氢可以通过烯醇化而电;电离，因此有微弱的酸性；它们的酸碱性比羧酸和胺要弱；但各种不同的羧酸和胺的酸碱性强弱也有很大的不同。影响这些化合物的酸碱性强弱的因素有： 诱导效应（场效应） 取代基的吸电子诱导（－）I效应使开链羧酸的酸性增强： RCH2CO2H O2N Me3N＋ NC EtO2S MeCO MeO HO pKa 1.68 1.83 2.47 3.35 3.58 3.53 3.83 可以想到, 卤素一取代乙酸的酸性与卤原子的电负性有关： ;共轭效应 取代基的共轭效应也是一种电效应，一般可以这样判断：如果取代基是一个带有未共用电子对的原子，则它的p-π共轭效应对苯甲酸酸性的影响是使酸性变小，因为p-π共轭是p-电子对向π-轨道供电子。但是这种原子往往还有吸电子诱导存在，实际的电子作用是这两种效应的综合。这种基团如果连在sp3碳上，就只能起吸电子诱导的作用。 由多个原子组成的基团，如果有共轭作用，例如硝基，就有吸电子诱导：N-O 双键有一个键是应以p-p轨道成键的，这样的基团其诱导和共轭都是吸电子的： 对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚强，这是因为间硝基苯酚中，吸电子共轭几乎没有，只有吸电子诱导，而对硝基苯酚中这两种作用都有。;氢键： 氢键对酸碱性有很大的影响。例如邻羟基苯甲酸;杂化状态即轨道的s成分： 脂肪胺、吡啶和腈分子中氮原子的未共用电子对分别处在sp3、sp2、sp 轨道中。s成分越多，碱性越小；这是因为s成分越多，轨道离核越近，受核束缚越强，相应的接受质子能力就越小。;§3、碳氢酸 3.1 碳氢酸的强度： 碳的电负性为2.55，氢的电负性为2.22，比较接近。因此有机化合物中C-C和C-H键是共价键，一般难以电离，把有机化合物中的C-H键看成像羧基中的O-H键那样易电离的酸是有点夸张了。但有机化合物的结构是富于变化的，一个碳上如果连有几个很强的吸电基，就会使碳上氢的酸性极大地增强。例如，(NC)3CH的pKa为－5，那是一种相当强的酸；其它如硝基甲烷，pKa约为10；可见有机化合物中C-H键的酸性随结构的不同有很大的不同，因此我们可以把C-H键看成是广义的酸，各类有机化合物的pKa值见下表。;3.2 碳负离子的稳定性： 碳负离子是有机反应的一种中间体。C-H键电离后产生的碳负离子，可以有很强亲核性（由弱的碳氢酸产生），也可能亲核性较弱，这与碳负离子的稳定性有关。影响碳负离子稳定性的结构因素有以下几方面： 碳原子的杂化状态：带负电荷的碳原子杂化轨道中s成分越多，电子云越靠近原子核，碳负离子就越稳定。 ;3,5-二溴环戊烯能与吡啶生成红棕色的内盐：;共轭： 带负电荷的碳如连在sp2碳上，即连在π-键上，这时形成类似p-π共轭，碳负转移部分负电荷到π-键上使碳负较为稳定；如果与羰基或C=N相连，负电荷主要就集中在氧或氮原子上。;§4、 Lewis 酸碱电子论 4.1 概念 1923年Lewis提出了更为广义的酸碱电子论：凡是能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸，又称为电子对受体；凡是含有可给