[化学]离子晶体的结构奥赛.pptVIP

六配位的正八面体空隙 离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。因为电子在核外的分布是连续的，并无截然确定的界限。所以离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r++ r- )。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。 3.2 离子半径 (1) 哥希密特半径(接触半径） 表3.3 一些 NaCl 型晶体的晶胞参数/pm 273(272.4) MnSe 273(272.5) MgSe 259(261.18) MnS 260(260.17) MgS 224(222.24) MnO 210(210.56) MgO (a/2) 晶体 (a/2) 晶体 正、负离子间的接触情况不外乎有如下三种图式，但正离子在空隙中滚动的型式是不稳定的。 八面体配位中正、负离子的接触情况 正负离子刚好接触。 a 不随 r+ 改变。 可以同时确定 r+ 和 r- 正离子较小，在空隙中滚动。 a 不随 r+ 改变。 不能确定 r+ 正离子较大，将负离子撑开。a 随 r+ 的增大而增大。 不能确定r+ 和 r- 分析表10-3中的数据，可以推断出： MgS → MnS 几乎不变 MnS应属（b） MgSe → MnSe 几乎不变 MnSe应属（b） MnS中： MnSe中： 再分析MgO 与 MnO，晶胞参数由420 pm 增大到448 pm，因此可以推断，MnO属于撑开型 (a) 利用各种 NaCl 型晶体的 a，经过反复精修拟合，得到80多种离子半径。 称为哥希密特半径 (数据表参见厦门大学《结构化学》p265)。 (2) 鲍林半径（晶体半径） Pauling认为：离子的半径的大小与有效核电荷成反比，与核外电子层数成正比。因此，上述分析可以表达为： 对于NaF，可以写出 结合 对 Z 价离子，其半径计算公式为： 通过上述方法，Pauling 得到如教材 p332 表中的离子半径数据。现通常应用此套数据。 三式联立可以求得 3.3 离子键和点阵能 点阵能（晶格能）的定义及计算 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。 点阵能定义为： 在 0K 时，1 mol 离子化合物中的正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出的能量。相当于下式反应的内能改变。 点阵能与键能的差别：键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值) AB(g)→ A(g)+B(g) U (点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。 点阵能（晶格能）的获得： (1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环） 按上式直接进行实验测定U比较困难，Born 和 Haber曾根据热力学第一定律设计热力学循环求点阵能(理论依据是热力学第一定律)，以 NaCl 为例 Na(s) →Na(g) S（升华能）=108.4 kJ.mol-1 Na(g) →Na+(g)+e I（电离能）=495.0 kJ.mol-1 Cl2(g) →Cl(g) D（离解能）=119.6 kJ.mol-1 Cl(g)+e →Cl-(g) Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1 Na(s)+ Cl2(g)→NaCl (s) ΔHf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1 U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol (2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算 经过如教材p327中过程的推导，可得如下计算公式 式中R0为正负离子间的距离； m为Born指数，Born指数同离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层结构属于不同类型，则 m取它们的平均值。 表 3.4 几种结构型式晶体的 Madelung 常数 对NaCl，计算得U=-766kJ?mol-1，与玻恩-哈伯循环计算结果基本一致。 25.031 4.172 1.6688 ?-Al2O3 19.264 2.4080 1.6053 TiO2（金红石） 5.0388 2.5194 1.6796 CaF2 6.5653 1.6413 1.6413 六方ZnS 6.5522 1.6381 1.6381 立方ZnS 1.7627 1.7627 1.7627 CsCl 1.7476 1.7476 1.7476 NaCl A Madelung常数值 结构型式 * * 三、离子晶体的结构 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的