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Stereochemical Evidence for SN2 Mechanism: HO- + Br C2H5 CH3 H Optically pure HO C2H5 CH3 H + Br - Optically pure, 100% inverted configuration (1) (2) CH3 H H Br + :OH- — CH3 H H + Br- OH Only product 对于SN2历程，亲核试剂OH-是从X原子的背面进攻的，如果中心碳原子的3个 H 逐个换为-CH3，由于CH3的体积比 H大，阻碍OH-接近中心碳，使反应速度变慢，中心碳上连的取代基越多，体积越大，反应速度就越慢。这种立体效应称为空阻效应。 CH3 CH3 CH3Br CH3CH2Br CH3-CH-Br CH3 -C-Br CH3 SN2反应速度比较： 200,000 1,000 12 1 R—I R—Br R—Cl R—F (极化度,离去基的碱性) SN2反应的难易主要取决于卤代烷空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应. 叔卤代烷一般不按SN2历程进行。 碘代相对速度: 2. 单分子亲核取代反应历程(SN1) (CH3)3C-Br + OH- —— (CH3)3C-OH + Br - 单分子历程可分为2步： (1) (CH3)3C-Br——[(CH3)3C……Br ] —(CH3)3C+ + Br- Slow d+ d- (2) (CH3)3C+ + OH- —[(CH3)3C……OH]—(CH3)3C-OH Fast 过渡态 B 产物 d+ d- 由于在决速步(1)中只有1个叔丁基溴参加反应(仅涉及C—X键的断裂)，叫做单分子历程（SN1）。 过渡态 A 叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子历程进行的。 叔正碳离子 CH3 CH3 CH3 C CH3 Br CH3 CH3 CH3 CH3 OH CH3 HO CH3 CH3 CH3 -Br- + 构型转化 HO- 构型保持 (1) 反应分两步进行； (2) 有正碳离子生成; (4) 产物构型外消旋化； (3) 反应速度 r = k[R—X]，为1级反应； SN1历程的特点： (5) 常伴随重排产物 CH3 C C6H5 H H H O Cl H C6H5 CH3 Slow 水解 -H+/Fast OH H C6H5 CH3 HO H C6H5 CH3 + 构型翻转：51% 构型保持：49% (98%racemization、2%invertion, Why?) Some very elegant mechanistic work demonstrates that alkyl halides often exist in ion pairs —that is R+X- —in solvolysis reactions. Cl-- ＋ H2O SN1 condition CH3 CH3—C—CH2 + I- CH3 1o carbocation + SN1反应常伴随重排产物 CH3 CH3—C—CH2 —I CH3 CH3 CH3—C—CH2 —CH3 + 3o carbocation CH3 CH3—C—CH2 —OH CH3 No rearranement H2O/OH- SN2 condition ~CH3-migrate CH3 CH3—C—CH2 —CH3 OH rearranement product H2O,-H+ （1）电子效应：烷基的供电子效应及C—H s,p-超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。 影响SN1反应的因素： CH3 CH3 CH3-C-X CH3-CH-X CH3CH2-X CH3-X CH3 SN1反应速度：叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 * * 第七章 卤代烃 第一节 分类和命名 第二节 卤代烃的性质 一、物理性质 二、化学性质 ( 取代、消除、与金属反应 ) 三、亲核取代反应历程 四、消除反应历程 五、亲核取代与消除反应的关系 六、卤代烯烃和卤代芳烃 七、多卤代烃的性质 烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代