[PPT模板]2011 第02讲 稳态极化类型ppt.pptVIP

* §2.1 稳态过程 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 §2.3 控制电流法与控制电位法(稳态测量) §2.1 稳态过程 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。 稳态： ，I≠0，JaJc， ； 1. 稳态不是平衡态 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） 注意： 平衡态： ，I=0，Ja=Jc， ； 再如锂电池的小 电流放电曲线： 平衡态是稳态的特例。 2.绝对的稳态是不存在的 上述Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解，只不过不显著而已。 2.1.1 稳态过程的意义（构成稳态的条件） ?3.稳态和暂态是相对的 稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的。 例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。 大家在做稳态极化曲线时，就需要注意手动调节恒电位仪的时间及量程。 ? 2.电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关，c=f(x) 1.通过电极的电流全部用于电化学反应，i=ir 无双电层充电电流ic=0；无非法拉第电流i吸=0。 2.1.2 稳态过程的特点 Fick（费克扩散）定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即： (2-1) 对稳态系统，是常数，与x无关，所以上式极化电流可以写成： 2.1.2 稳态过程的特点 又根据法拉第定律： 所以有： CO0: 本体浓度 (2-2) 同理可得： 2.1.2 稳态过程的特点 当 时： 由式(2-1)、(2-2)可得： (2-3) 正反应 (2-4) 逆反应 电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，因此极化的类型也有许多种，例如电化学极化(或称为电荷传递极化，也称为活化极化)、由传质过程控制引起的浓差极化、欧姆极化(或称为电阻极化)、匀相或多相化学反应极化、电结晶极化等。本节只讨论电化学极化、由扩散控制引起的浓差极化和欧姆极化等三种基本极化类型，三种类型极化的过电位分别用：ηe、ηc和ηR表示。 §2.2 稳态极化的种类及其影响因素 为了便于讨论，假定电化学反应为简单的电荷传递反应 (2-5) 2.2.1 各种类型的极化和过电位 因为稳态电流全部由于电极反应所产生，所以i与反应速度υ成正比，即： (2-6) 上式中 ，称为阴极极化过电位； 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-6) ：还原速度 ：氧化速度 ：还原电流 ：氧化电流 kf：还原反应速度常数 kb：氧化反应速度常数 (2-6)式只考虑电化学极化而尚未考虑浓差极化，考虑浓差极化时,应该分别乘上校正因子cOs/cO0和cRs/cR0，于是，(2-6)式变为 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-7) cOs和cOs校正因子可分别由(2-3)式和(2-4)式算得。于是，(2-7)式变为 (2-8) (2-8)式是同时包括电化学极化和浓差极化的i~η关系式，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位→弱极化→强极化→极限电流)均适用。 (2-8)式中的i0和id分别表示电化学极化和浓差极化的参量。在cO=cR=c的情况下 (2-9)上式中ks为标准速度常数，而这时 2.2.1 各种类型的极化和过电位 (2-10) (2-9)式除以(2-10)式可得 i0:id=ksδ/D i0:id这个比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。 当i0:id1，即ksD/δ时，浓差极化更容易出现，电极表现为可逆电极体系，此时(2-8)式的方括号项因i0idi，而