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TUD-1介孔材料的合成、表征及应用摘要：本文概括描述了TUD-1介孔材料的发现史与基本概念，特别通过介绍含有TiO2纳米粒的TUD-1介孔材料对TUD-1的合成、表征及应用进行了一定阐述。关键字：TUD-1介孔材料、TiO2纳米粒引 言多孔材料是一种具有规则而均匀孔道结构的化学物质。由于其孔道尺寸的可控性和孔壁表面的可修饰性，现已成为了一种重要的化学和化工材料。孔道尺寸是多孔材料最重要的特征。根据国际理论和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）的规定，直径小于2.0 nm的多孔材料称作微孔材料，直径在2.0到50.0 nm之间的多孔材料称作介孔材料，直径大于50.0 nm的多孔材料称作大孔材料。目前，最重要的多孔材料是微孔材料，特别是一些种类的沸石分子筛已被广泛利用到化学催化工程中，给人们带来了巨大的经济效益。但是由于微孔材料孔径过小，这一缺点限制了它们的进一步发展，例如在微孔材料的催化应用中经常出现物质传递不利的问题，影响反应物与生成物即时从催化位点转移，甚至在有的催化裂解反应中出现积碳现象，催化效率备受影响。另外一方面，由于微孔材料孔径过小，在孔壁修饰时无法利用一些大体积的基团，限制了新型材料的设计与合成。介孔材料的出现，是分子筛与多孔物质的发展史上的一次伟大的飞跃。有序介孔材料的合成早在1971年就已开始，日本科学家Yanagisawa T与Kuroda K等在1990年之前也已开始介孔材料的合成。但直到1992年，Mobil公司的Kresge C T的报道才引起人们的注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil公司的科学家们使用表面活性剂作为模板剂合成了M41S系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。这一革命性的成功可与Mobil在20世纪70年代的另一伟大成果，ZSM-5的成功合成相提并论。这两个例子都是通过控制孔道尺寸和形状来得到有特殊分子筛性质的多孔材料，沸石的微孔将反应物的尺寸限制在10 以下，即使通过孔道修饰与改性也受到原来孔径尺寸的限制而难以改变。孔径大小在20.0-50.0 nm范围内的介孔材料的出现为这些努力提供了新的机会。介孔材料具有规则的介孔孔道，很大的比表面积和孔道体积。这是介孔材料的特点与结构优势。另一方面介孔孔道由无定形孔壁构筑而成，因此与微孔分子筛相比，介孔材料具有较低的热稳定性和水热稳定性，近年来SBA-15、MAS-7与MAS-9的出现在一定程度上改善了这方面的弱点。具有周期性结构的介孔材料按它们的组成和结构目前已被划分成以下六类：具有不同孔道网络结构、孔尺寸及孔体积的介孔氧化硅材料；表面改性的介孔氧化硅材料；含有有机成分的介孔氧化硅材料；孔壁中含有其他金属（杂原子）的介孔氧化硅材料；非硅基无机介孔材料；非氧化物骨架介孔材料。至于具有特殊形体的介孔材料更是种类繁多，介孔材料的迅速发展和不断改进已为它们的应用提供了广阔的天地，而相关领域的研究也还正在不断的深入与扩展。正 文TUD-1介孔材料多孔材料是从具有有序骨架结构的化合物通过灼烧或化学方法处理、萃取、微波“脱模”等途径，脱去模板剂；或经骨架修饰、离子交换、同晶置换与表面和孔道修饰等二次合成方法获得具有特定孔道结构与性能的物质。多孔化合物的晶化合成是多孔材料合成化学的核心。绝大多数多孔化合物都是经不同条件下的水热合成反应（Hydrothermal Synthetic Reactions）制得的。水热和溶剂热合成反应是多孔晶体合成化学的基础与核心，且在多孔材料的制备与修饰上得到广泛的应用。在水热和溶剂热合成反应中，模板剂或结构导向剂是影响多孔化合物孔道结构的最重要因素之一。在无机微孔化合物合成中所使用的模板剂（结构导向剂）主要有金属阳离子、以胺类与季铵盐为主的有机物分子、氟离子和金属配合物等。而在早期的介孔化合物合成中，表面活性剂是最重要的模板剂（结构导向剂）之一。以M41S介孔家族的MCM-41和FSM-16为例。在MCM-41的合成中，利用表面活性剂十六烷基三甲基铵阳离子（CTMA+）作模板剂，预先在反应溶胶中形成胶束，硅源前驱体以该胶束为模板形成平行堆叠的六方晶体。具体合成机理如下图1。类似地，在FSM-16的合成中也使用十六烷基三甲基铵阳离子（CTMA+）作为膨胀剂。在一种典型的层状硅氧化物（Kanemite型聚硅酸盐，NaHSi2O53H2O）中加入CTMA+进行离子交换，层状聚硅酸盐孔道逐渐膨胀，最后形成网状结构的硅氧化合物。具体合成机理如下图2。图1 MCM-41合成机理图2 FSM-16合成机理在第二代介孔材料中，采用非表面活性剂作结构向导剂的TUD-1展现了其卓越的特