[物理]热力学统计物理第七章.ppt

若 分别表示平动、振动、转动能级的简并度，则配分函数可表为： 一、双原子分子理想气体的内能和热容量 双原子分子能量可表为平动、振动和转动能之和： translation; vibration; rotation 双原子分子理想气体的定容热容量： 以下分别计算平动、振动和转动对内能和热容量的贡献。 所以双原子分子理想气体的内能： 1、平动对内能和热容量的贡献 平动的内能和热容量与由经典统计的能量均分定理得到的结果一致。 平动配分函数已在前面得到： 在一定近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子，振子的能级非简并，为 2、振动对内能和热容量的贡献 振动配分函数 利用公式 则 基态能 在常温下有 ，因此内能和热容量近似为： 取决于分子的振动频率，可由分子光谱的数据定出。 引入振动特征温度 ，令 ，则有： 表7.4 几种气体的 值（103的量级） 可见在常温范围，振动自由度对热容量的贡献接近于零。其原因可以这样理解，在常温范围双原子分子的振动能级间距 。由于能级分立，振子必须取得 能量才有可能跃迁到激发态。在 的情形下，振子取得 的热运动能量而跃迁到激发态的概率是极小的。因此平均而言，几乎所有振子都冻结在基态。当温度升高时，它们几乎不吸收能量。这就是在常温下振动自由度不参与能量均分的原因。 估算：T＝300K，θv＝6000K 能级简并度为 讨论双原子分子的转动时，需要区分双原子分子是同核（ ）还是异核（ ）。 （1）对异核双原子分子，量子力学给出转动能级为： 3、转动对内能和热容量的贡献 因此转动配分函数为 在常温下， ，若令 ，则x可近似为准连续变量，且 引入转动特征温度 ，令 ，则有 配分函数 表7.5 几种气体的 值 取决于分子的转动惯量，可由分子光谱的数据定出。 因此可将配分函数中的求和化为求积分。 结果与能量均分定理相同。这是因为在常温范围 转动能级间距 内能和热容量 转动配分函数 因此转动能级可以看成准连续的变量。这时，量子统计和经典统计得到的转动热容量相同。 （2）对同核双原子分子，必须考虑微观粒子的全同性对分子转动状态的影响。以氢为例，氢分子的转动状态与两个氢核的转动状态有关。 若两个氢核的自旋是平行的，转动量子数只能取奇数，称为正氢； 若两个氢核的自旋是反平行的，转动量子数只能取偶数，称为仲氢。 在通常的实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，它们的配分函数分别为： 氢的转动特征温度 ，在常温下 ，求和可用积分代替，且氢分子可以处在 较大的转动状态，所以有近似 所以 由 即 由于氢分子的转动惯量小，氢的 较其他气体的 要大些。在低温（ ）下，能级差 与热运动能量 相比不能忽略，能级不连续，能量均分定理就不适用了，这时需要完成奇数和偶数的级数求和，组合后求出异核分子的转动能和热容量，与实验结果相符合。 仍然得到 低温下氢气的实验结果与上述理论不符的原因： 与能均分定理结果一致。 若不考虑能级精细结构，原子内电子的基态与激发态能量差约为 二、电子对气体热容量的贡献 引入相应特征温度 满足 则相应的特征温度为 可见在一般温度下热运动难以使电子取得足够的能量而跃迁到激发态。因此电子冻结在基态，对热容量没有贡献。 总结量子统计和经典统计方法处理热容量结果的差异发现，如果任意两个能级的能量差 远小于热运动能量 ，则粒子的能量就可以看作准连续的变量，这时量子统计和经典统计方法处理热容量结果相同，否则则不同。 双原子分子能量的经典表达式 三、用经典统计的配分函数计算双原子分子理想气体的内能和热容量 代入经典配分函数 可得 平动配分函数 振动配分函数 转动配分函数 内能和热容量 结果与能均分定理所得结