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NWNU-Department of Chemistry 第三节 氧化还原滴定曲线 1）自身指示剂 在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2?10-6 mol.L-1)。 2）专属指示剂 3） 本身发生氧化还原反应的指示剂 几种常见的氧化还原指示剂 2.氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定曲线的特点：在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可根据能斯特方程通过理论计算绘制。 对称的氧化还原滴定反应：若以浓度为c1o的O1滴定体积为V0、浓度为c2o的R2,当加入的体积V时。MBE： 当f=1时，滴定达到化学计量点，由Nernst公式 氧化还原滴定曲线 滴定过程 从计算可知：突跃范围的下限值，主要取决于EFe3+/Fe2+ ，突跃范围的上限值，主要取决于ECe4+/Ce3+ 。 滴定突跃范围 滴定突跃范围 滴定突跃范围 滴定突跃范围 3。可逆电对的SP电位计算 不可逆非对称电对的SP电位计算 注意：对反应前后计量系数不等、且有H+参加反应的氧化还原反应，其化学计量点的电位不能按照上式计算。 如:在酸性介质中，溶液滴定Fe2+的反应为： 例 4。终点误差 设滴定反应为滴定剂O1滴定还原剂R2 当n1=n2=1时, 且皆为对称电对 终点误差 终点误差 终点误差 第五节 氧化还原法滴定前的预处理 为了能成功地完成氧化还原滴定,在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全,并按照一定化学计量起反应的状态，或者处理成高价态后用还原剂进行滴定，或者处理成低价态后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。预处理时，所用的氧化剂或还原剂应符合下列要求：反应进行完全而且速度要快;过量的氧化剂或还原剂易于除去；反应具有一定的选择性。 分类：预氧化处理，预还原处理 2。对预处理剂要求： 反应快速 必须将欲测组分定量地氧化或还原 氧化还原反应具有一定选择性 过量的预处理剂易除去 ①加热分解；②过滤；③利用化学反应 3。预处理典型实例 用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定Fe2+。可用的还原剂很多见后表，其中SnCl2是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为： 2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62— 然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定。用KMnO4滴定的反应是： MnO4—+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O 使用SnCl2还原Fe3+时，应当注意以下各点： (1)必须破坏过量的SnCl2。否则会消耗过多的标准溶液，常是用HgCl2将它氧化： Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62— +Hg2C12↓ (白) (2)生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状Hg2C12沉淀也能慢慢与KMnO4作用(不与K2Cr2O7作用)： 5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O 为了只生成少量的丝状沉淀Hg2Cl2，溶液中过量SnCl2必须很少，因此，SnCl2溶液必须逐渐慢慢加入。 当FeCl4—的黄色消失时，只需要加入1—2滴过量的SnCl2，以防止Fe2+被空气氧化。 (3)不可使Hg2C12进一步被还原为金属Hg： Hg2C12+Sn2++4C1—＝2Hg↓十SnCl62— 因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响等当点的确定，同时也能慢慢与KMnO4反应： 10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝ 5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O 为了避免这种情况，HgCl2必须始终保持过量，使SnCl2不能过量太多在操作上，应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgC12。 (4)应当尽快地完成滴定，因为Hg2C12与Fe3+也有慢慢地进行反应的趋向： Hg2C12+2FeCl4—＝2Hg2++2Fe2++10C1— 致使测定结