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物理化学电子教案—第3章 第3章 相平衡状态图 3.0 引言 一、多相系统平衡的一般条件 2. 组分数 物种数（S）：多相平衡体系中所含化学物质的数目称为物种数，用符号S表示，S≥1。 平衡体系中独立存在的物质，其数目称为体系的 “独立组分数”，用符号C表示。 注意：体系中的物种数(S )和组分数(C )这两个概念的区别：体系中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。 1）如果体系中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C = S 例如：乙醇溶于水，组分数 C = S = 2 例如：体系中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡： CaCO3 (s) ?? CaO (s) + CO2 (g) 这时的组分数应为： C = S ? R = 3 ? 1 = 2 而不是 3 因为达到相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。 3）说明： ① 究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的，从上例看，可取CaCO3 和 CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3 和 CaO 作为独立组分。 ② 减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数。 ③某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。 多相平衡体系的组分数：? 组分数（C） = 物种数（S） ? 独立化学平衡数（R） ? 同一相中独立的浓度关系数（R?） 注意： ① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 例如：CaCO3 的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。 ② 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。例如水溶液体系： i）纯水液相体系：若不考虑水的电离，组分数 C= S=1。 ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不考虑酸的电离，则 C = 2； a. 若考虑HAc电离：HAc ?? H+ +Ac? S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac? )， R = 1 (有一化学平衡)， 且 R′=1 ( [H+] = [Ac?] )， ∴ C = S ? R ? R′ = 2 b. 若同时考虑 H2O 的电离，溶液中有两个化学平衡，R = 2 ： HAc ?? H+ + Ac? 及 H2O ?? H+ + OH? S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH?, Ac? ) 由电中性原理，溶液相中正、负离子有一个浓度关系， R′= 1 ，即 [H+] = [Ac?] + [OH?] 3. 自由度 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，体系中可自由变动的独立强度性质的数目，称为体系在指定条件下的“自由度”。常用强度性质有温度、压力和物质的浓度等，用符号“f ”表示。 例如：对于单相的液态水来说，我们可以在一定的范围内，任意改变液态水的温度，同时任意改变其压力，而保持水为单一液相，因此该系统有两个独立可变的因素，即f=2. P = 1atm 下，稳定水相的温度只能在 0?C ?100?C 之间任意改变； 当温度改变到 0?C 时，开始有冰产生（产生新相）； 当温度改变到 100?C 时，将有蒸汽相产生。 相律及其热力学推导 一、“ 相律 ” 的完整表述 在平衡体系中，联系体系内相数、组分数、自由度及影响物质性质的外界因素 （如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律为相律： f = C ? ? + n 由相律公式可以看出： 体系每增加 1 个组分，自由度也要增加 1； 体系每增加 1 个相，自由度则要减小 1。 二、相律推导 命题：一平衡体系中有 S 个独立组分，? 个相，求体系的自由度 f 。 热力学平衡时，各相的温度和压力均相同，故整个体系只能再加（温度、压力）两个变量。 因此，确定体系所处的状态所需的总变量数应为： ? (S?1) + 2 … ① 但是，这些变量彼此并非完全独立。 三、例题： 1. 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3?H2O， Na2CO3?7H2O，Na2CO3?10H2O。 1)