[理学]高分子物理绪论-第一章.pptVIP

取代基的影响——极性、大小、数量和对称性 1）极性——极性越大，分子间相互作用力越大，单键内旋转越困难，链柔性就越差。 取代基极性大小顺序： -CN -Cl -CH3 链柔性的大小顺序： PP PVC PAN 2）大小——取代基体积越大，空间位阻效应越强，内旋转阻力越大，链柔性变差。 取代基体积大小顺序： -C6H5 -CH3 -H 链柔性的大小顺序： PE PP PS 2.取代基的影响 3）数量—— 取代基数目多，空间位阻增大，内旋转困难，链柔性变差。 比较PMA和PMMA的柔性： PMA PMMA 4）对称性——主链上具有对称取代基一般会使分子链间距离增大，分子链间相互作用力减少，单键内旋转更容易发生，链柔性较好。 比较聚丙烯和聚异丁烯的情况： CH3 CH3 ~~~~CH2-CH-~~~~~； ~~~~~CH2-C-~~~~ CH3 链柔性： 聚异丁烯 聚丙烯 短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用；长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。 交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度： 1）轻度交联 —— 交联点之间的距离比较大，如果仍大于原 线型大分子中链段的长度，链段的运动仍 然能够发生，链柔性不会受到明显影响； 2）重度交联 ——交联点之间的距离较小，若小于原线性大 分子链段的长度，链段的运动将被交联化 学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。 3. 支化与交联的影响 4. 温度的影响 温度升高使分子热运动能量增加，当RT与ΔE处于同一个数量级时，单键内旋转很容易进行——温度升高，链柔性变好。 PMMA——常温下是刚性链，当温度高于100℃ 后即成为柔性链； 丁苯橡胶——常温下是柔性链，当温度低于-70℃ 后成为刚性链； 由于链柔性与温度有关，通常我们说某种聚合物是柔性链或是刚性链，均是以常温为基础。 表征大分子构象尺寸的参数—— 末端距—— 线型大分子首尾之间的直线距离； 均方末端距——末端距平方后的平均值 ； 根均方末端距 ——均方末端距的平方根 ； 对于支化大分子，均方末端距的概念不适用，需要另外定义一个表征支化大分子构象尺寸的参数： §1-3.高分子链构象的统计 均方旋转半径 —— 分子链的质量中心到每个链段质心距离平方后的平均值。 对于线型大分子，均方旋转半径与均方末端距在无扰状态下的关系为： 若第i个链段的质量为mi，从分子链质心到这个链段质心的距离为Si，以距离平方对链段质量求平均值为： 均方旋转半径：将S2对所有构象取平均. 一、均方末端距的几何计算 1.自由结合链的均方末端距 由n个键长为L的不占体积的化学键自由结合而成 化学键内旋转时无键角和位垒的限制，完全自由 分子链中化学键向任何方向取向的几率相同 L1 L2 L3 Ln L4 均方末端距——在一段时间内分子链的端点距原点距离的平方的平均值。 令 为单位向量，其模为1，方向与 一致. 则有: 由于化学键在各方向的取向几率相同，后一项平均值为零，所以自由结合链的均方末端距为： 按照向量计算方法，末端距应为各个键的向量之和 2.自由旋转链的均方末端距 分子链中化学键都有键角的限制 i+1 i i-1 θ θ 自由旋转链假定： 由n个键长为L的不占体积的化学键结合而成； 内旋转时有键角限制，无内旋转位垒限制； 化学键向任何方向取向的几率不相同； 对于聚烯烃，C-C单键的键角是109.5o 1） 讨论： 2）自由结合链和自由旋转链的伸缩性 哪个链柔性更好？ 自由旋转链和自由结合链实际上都处于高度卷曲状态——链柔性越好，卷曲程度越高。 Φ —— 内旋转角； u（Φ）—— 内旋转位垒函数； K —— 玻尔兹曼常数； T —— 绝对温度； 3. 受阻旋转链的均方末端距 二、自由结合链均方末端距的统计计算 P（x,y,z) X Y Z h 在一定时间内： N(h1)——分子链另一端点