[研究生入学考试]第6章 烯烃 炔烃 1.pptVIP

chapter 6 2. 瓦克（Wacker）法生产醛和酮 在氯化钯和氯化铜水溶液中，用空气氧化乙烯得到乙醛，而α-烯烃氧化成甲基酮： 100-120℃ 120 ℃ 120 ℃ chapter 6 6.5.3 臭氧氧化 在低温下（约-80℃），把含臭氧6～8%的氧或空气通入烯烃溶液中，烯烃与臭氧迅速发生反应生成分子臭氧化物，再重排成臭氧化物； 分子臭氧化物 臭氧化物 chapter 6 臭氧化物不稳定，受热易分解引起爆炸，一般不分离出来，在溶液中直接水解，生成醛、酮和过氧化氢： Zn粉 Zn粉 chapter 6 烯烃臭氧化后，在锌粉存在下，水解生成产物的结构与烯烃双键碳上连接的氢原子数目有关：无氢的（R1R1C=）生成酮，含一个氢的（RHC=）生成醛，含二个氢的（H2C=）生成甲醛。 在用化学法表征烯烃的结构时，这个反应很有用；这个反应也是工业上制备醛的一种方法。 chapter 6 6.5.4 关于烯烃氧化反应的一些讨论 1. 烯烃的氧化反应，是制备含氧化合物的重要方法，但是存在着能耗高和环境污染问题，现在解决此问题的方法有： (1) 铬离子的循环利用，重铬酸和高价铬与烯烃反应后变成低价铬，分出了产物后，把低价铬再氧化成高价铬，高价铬再与烯烃反应。 chapter 6 (2) 开发新的绿色氧化剂，有重要应用的是过氧化氢，其与烯烃可在水溶液中反应后生成的副产物是水，无环境问题。 SeO2/吡啶 chapter 6 (3) 利用氧化反应产物，推导烯烃的结构，在化学法表征化合物的结构中很有用。 例：测得化合物的分子式为C6H10，能使溴褪色，同热的酸性高锰酸钾溶液反应得到己二酸，试决定C6H10的构造。 解：C6H10比烷烃少4个H，可能是二烯烃或环烯烃。氧化产物为一个含两个-COOH的六个碳的二元酸， C6H10可能是环己烯。 chapter 6 6.6 烯烃的复分解反应 6.6.1 复分解反应 6.6.2 复分解反应的应用 6.6.3 “交换舞伴”的反应机理 6.6.4 商品化的催化剂 chapter 6 6.6.1 复分解反应 在过渡金属卡宾化合物催化下,两个烯烃的双键断裂,重新组合成两个新的烯烃双键的反应称为复分解反应,又称交互置换反应: 这是法国沙文、美国施洛克、格鲁布斯三位 科学家获2005年诺贝尔化学奖的项目。 是一个绿色化学反应。 chapter 6 烯烃的复分解反应 2005年诺贝尔化学奖获奖成果介绍 chapter 6 6.6.2 复分解反应的应用 (原子经济性反应!) 链烯、环烯、多烯、带官能团的烯都能进行复分解反应，产物可是小分子、高分子、手性分子等化合物。 这是工业上制备长链α-烯烃的方法 chapter 6 选择性 〉99.5% chapter 6 chapter 6 转化率98% ee%35% ee%90% chapter 6 6.6.3 “交换舞伴”的反应机理 chapter 6 chapter 6 6.7 烯烃α-氢的反应 6.7.1 卤化反应 6.7.2 氧化反应 chapter 6 与官能团相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳原子上连结的氢原子称为α-氢原子，简称α-氢。 α-氢与碳链上的其他氢原子不同，它具有一定的化学反应活性。在各类有机化合物中，这一性质有普遍意义。 chapter 6 6.7.1 α-氢的卤代反应 烯烃与氯气反应，在低于200℃主要得到1,2-二氯代丙烷，是双键上加成反应；高于300℃生成3-氯丙烯，是α-H的取代反应： 200℃ 300℃ chapter 6 工业上是利用α-H的卤代反应得高产率的3-氯丙烯。 环己烯与溴进行取代反应，主要生成了3-溴环己烯： hv α-氢卤代反应机理是自由基反应机理 chapter 6 6.7.2 氧化反应 工业上以金属氧化物（如Cu2O）为催化剂，用空气氧化丙烯，生成丙烯醛： C H 2 C H C H 3 O 2 C H 2 C H C H O O H 2 C u 2 O + + 350℃,0.25MPa 丙烯醛在较低的温度下氧化成丙烯酸，从烯到酸，总收率约85%。 200-300℃ chapter 6 在铁、铋、钼、磷等催化剂存在下，用空气、氨氧化丙烯生成丙烯腈的反应称为氨氧化反应。 催化剂 470℃ chapter 6 6.8 烯烃的来源、应用与制备 6.8.1 重要烯烃的来源 6.8.2 重要烯烃的应用 6.8