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物理化学电子教案——第三章 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 §3.2 热力学第二定律 § 3.3 Carnot定理 § 3.3 Carnot定理 § 2.3 Carnot定理 §3.4 熵的概念 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环 熵的引出 熵的定义 §2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 熵的特点 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.6 热力学基本方程与T-S图 T-S 图的优点： §3.7 熵变的计算 等温过程中熵的变化值 等温过程中熵的变化值 等温过程中熵的变化 等温过程中熵的变化 非等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化 变温过程的熵变 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 Boltzmann公式 Boltzmann公式 §2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 为什么要定义新函数？ Helmholtz自由能 赫尔曼·赫尔姆霍茨 [Hermann von Helmholtz 1821.08.31－1894.09.08]， 德国物理学家、生理学家兼心理学家，被后人誉为达尔文之后最伟大的科学家。 1847年，26岁的赫姆霍兹写成了著名论文《力的守恒》，充分论述了这一命题。历史证明，这篇论文在热力学的发展中占有重要地位，因为赫姆霍兹总结了许多人的工作，一举把能量概念从机械运动推广到了所有变化过程，并证明了普遍的能量守恒原理。他在生理光学的研究过程中发明了检眼镜。1856－1866 年发表三卷本《生理光学手册》，被誉为经典之作。  Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能 Josiah Willard Gibbs (1839-1903年） Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能判据 Gibbs自由能 §3.11 变化的方向和平衡条件 熵判据 熵判据 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能判据 §2.10 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G §3.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 几个函数的定义式 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 特性函数 特性函数 特性函数 Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与压力的关系 §3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值（1） 化学反应过程的熵变计算 化学反应过程的熵变计算 Clapeyron方程 Clapeyron方程 Clausius-Clapeyron方程 Clausius-Clapeyron方程 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 例题 1 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是 方程式（Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 克拉贝龙 3.15 克拉贝龙方程 3.15 克拉贝龙方程 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡 dGm(?) = dGm(? ) – Sm(?)dT + Vm(?)dp = – Sm(?)dT + Vm(?)dp [Sm(?) – Sm(?)]dT = [Vm(?) –Vm