大连理工无机化学第六章原子簇化合物.pptVIP

四面体结构的四核簇中还包括异核簇，如：FeRuOs2(μ2－CO)2 (μ2－H)2(CO)11等，如图： 有些过渡金属的四核羰基簇结构中还常有蝴蝶形结构，如：[HFe(CO)13]- 这种结构可看作是完整的八面体去掉两个顶点，类似于定点数为4的蛛网式中性硼烷。 4. 五核簇 具有5个以上金属原子的簇状配合物大多数以金属羰基簇为基础。五核簇的已知结构有三角双锥和正方锥两种： 5. 六核簇 六核原子簇结构以八面体为特征。 Nb、Ta、Mo、W形成的八面体形六核卤素簇有两种类型：Cl原子连接在八面体各条边上；Cl原子连接在各面上方。 [Nb6Cl12]+2 [Mo6Cl8]4+ 六核羰基簇为数较多，结构也较复杂，除常见的八面体外，还出现正三角棱柱和反三角棱柱： 此外还有双冠四面体和加冠四方锥等结构： 6. 高核簇 六核以上的羰基簇不少是以八面体和三棱柱为基本结构单位的： 含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。如： [Br4Re－ReBr4]2－ 二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子 若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体(词尾用“基”)来命名， “主要的”中心原子是指其元素符号的英文字母居后的金属，如 [(C6H5)3AsAuMn(CO)5] 五羰基·[(三苯基胂基)金基]合锰 6.3.2 过渡金属簇合物的命名 1. 中心原子间仅有金属键连接 §6.3 过渡金属原子簇化合物 §6.2 硼原子簇 §6.4 簇合物中的金属－金属多重键 第6章 原子簇化合物 §6.1 原子簇化合物概述 §6.1 原子簇化合物概述 2个或2个以上原子直接键合，组成以分立的多面体骨架为特征的分子或离子，称为原子簇化合物。 原子簇化合物大多数是以三角面为基本结构单元构成的三角面多面体，键合原子占据多面体顶点，簇的中心大多数是空的。 原子簇化合物 金属原子簇化合物 非金属原子簇化合物 硼烷 及其衍生物 碳的簇合物 低核簇与高核簇 同核簇与异核簇 羰基簇与非羰基簇 按成簇金属 原子数目划分 按成簇金属 原子异同划分 按配体 类型区分 6.2.2 硼烷的合成和性质 6.2.3 硼烷的结构类型和命名 6.2.1 概述 §6.2 硼原子簇 6.2.4 硼烷的键合和结构理论 6.2.5 硼烷的衍生物 硼烷即硼氢化合物，通常也叫做缺电子化合物。20世纪40年代，H. C. Longuet－Higgins提出“三中心两电子键”的概念，解释了乙硼烷的结构。 德国化学家A. Stock于1912－1936年间采用了低温高真空分馏技术合成并鉴定出6种中性硼烷。在化学实验技术手段方面做出了贡献。 硼烷的能量很高，在同等重量的条件下，它所拥有的能量最多会比军用飞机使用的常规碳氢燃料如高辛烷高上4倍。 6.2.1 概述 6.2.2 硼烷的合成和性质 硼烷能形成一系列化合物，如：B2H6、B3H9、B9H15等。 硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过间接途径制备的。在硼烷中，B2H6很特殊，它是制备其他硼烷的原料，这里介绍两种实验室制法： 1. 硼烷的合成 较高级硼烷(n较大)的合成，可利用B2H6在各种条件下的热解反应而得到，例如： 较高级的硼烷也可通过硼氢阴离子和三卤化硼或氯化氢反应制得，例如： 2. 硼烷的性质 硼烷是无色的、抗磁性的、热稳定性中等到低等的化合物。 挥发性：低级硼烷在室温下是气体，随着分子量的增加，变成挥发性液体和可升华的固体； 化学活性：硼烷化学性质极其活泼，在空气中都可燃，有的还自燃，甚至爆炸，放出大量的热。 水解反应：除B10H14外，所有硼烷都与水反应，产生硼酸和氢。 热稳定性：一般来说，存在这样的规律，BnHn+6 BnHn+4 硼烷阴离子BnHn2-； 同一类型，随摩尔质量增加而增强。 所有的挥发性硼烷都有毒！ 6.2.3 硼烷的结构类型和命名 硼烷分子有三种基本结构，即闭合式(closo)、巢式(nido)、和蛛网式(arachno)。其它还有敞网式和稠合式。 闭合式硼烷阴离子：通式为BnHn2-，具有n个硼原子构成