电化学-第七章气体电极过程.pptVIP

1 迟缓放电机理 理论内容 因为氢离子还原时，需要克服其与水分子之间较强的作用力，因此氢离子与电子结合的还原反应需要很高的活化能，离子放电步骤就成了整个析氢过程的控制步骤。析氢过电位是由于电化学极化作用而产生的。 很多实验结果迟缓放电机理无法解释。 如Ni电极上，当切断电流，需要较长时间电极电位才能恢复到平衡电位的数值，即电极电位的变化时相当缓慢地。若这种电位变化是由于双电层电荷变化引起的，那么变化速度应该是很快的，所用时间很短。这种缓慢变化也不是由浓差极化消失所造成的，因为浓差极化消失速度也很快。可以认为造成该结果的是由于Ni电极表面积累了大量的吸附氢原子。当电流切断后，这些氢原子以较慢的速度向固体Ni电极内部进行扩散，由此造成电位变化的速度比较缓慢。如果复合形成氢分子速度很快，不可能有大量吸附的氢离子。 又如在某些金属上进行较长时间的析氢后，这些金属将变脆，机械强度将大幅度的下降，这就是氢脆现象。产生氢脆的原因，是由于电极表面上形成了大量的吸附氢原子，这些氢原子通过扩散进入金属内部，在其缺陷处聚集形成很高的氢压，可达几十兆帕。 第一类反应形成中间产物H2O2，然后进一步电化学还原或催化分解。称之为二电子反应途径。 第二类则是不形成中间产物H2O2，而是连续获得四个电子，经历形成吸附氧或表面氧化物等中间粒子，最终还原为H2O或OH-。通常称为四电子反应途径。 氧在汞电极上还原时，由于汞表面不存在氧化物或吸附氧，因此按两电子反应途径进行。出现了两个还原波说明反应分两段进行。汞电极上氧还原反应的可能历程如下。 在溶液中加入某些物质影响析氢过电位 ●表面活性物质的影响 己酸分子的加入使汞上的析氢过电位有所升高，这种升高只发生在一定的电位范围内。当过电位达到1.02V以后，这种影响便消失。己酸在汞表面上吸附的电位范围为+0.055- -1.00V。在-1.00V的电位下（对应的析氢过电位为1.02V），己酸正好完全脱附。 因此，有机分子对析氢过电位的影响，是由于这些分子在表面上发生吸附的结果。由于在阴极表面吸附，提高了析氢过电位，从而作为缓蚀剂来使用。 四烷基胺阳离子在汞表面上的吸附，会使析氢过电位显著的升高。但他与表面活性阴离子的影响不同。这个影响出现在电流密度较大和过电位较高的区域。这是由于阳离子只在带负电荷的电极表面上发生吸附，当极化电位比零电荷电位更正时，它们就脱附了。 三、析氢反应过程机理 析氢过电位的产生是由于析氢反应过程的各单元步骤受到了阻力而造成的，哪一个单元步骤会成为控制步骤，需要对反应过程进行分析。 对于Pd和Pt等低过电位金属，当极化不大时，在光滑的Pd和Pt电极上，析氢反应过程很可能是复合脱附步骤控制； 当极化较大时或电极表面被毒化时，析氢反应的控制步骤则可能是电子转移步骤。 在镀铂黑的Pt电极或具有高度活性金属表面上，电子转移步骤和吸附氢原子的脱附步骤都足够快，这时的析氢过电位，则可能是由于分子氢不能及时转变为氢气泡，从而在电极表面附近液层中过量积累而引起的。 在防腐蚀技术中，常采用各种缓蚀剂来降低析氢速度，从而降低金属腐蚀溶解的速度，以达到防止或减轻金属腐蚀的目的。 在选择缓蚀剂时，一般选择能使析氢过电位增大的物质作为缓蚀剂。 然而当加入的物质对吸氢过程的影响主要是降低氢原子的脱附速度时，则在其加入之后，虽然可以提高析氢过电位，但也会使金属表面的吸附氢原子浓度升高，吸附氢原子向金属内部扩散的结果是导致氢脆现象，因此该物质不能作为缓蚀剂来使用。 只有通过降低电化学反应速度来提高析氢过电位的物质，才是析氢腐蚀的较为理想的缓蚀剂。 不同转速下，氢阳极氧化过程中电流密度与过电位之间的关系。随着过电位的增大，很快出现了极限电流密度，切极限电流密度随转速增加而增大，这是浓差极化的特征。 极化不大时，氢电极阳极氧化的速度，由溶解氢分子在溶液中的扩散步骤控制。 极化较大时，不在具有扩散控制的特征，电极反应速度受电极表面反应速度控制，电极上开始形成氧的吸附层和氧化物层，使得氢的吸附速度和吸附氢的平衡覆盖度下降，故而引起电流密度的下降。 电化学还原 电化学还原 催化分解 催化分解 电化学基础-气体电极过程 第四章 电极/溶液界面的结构与性质 概述 电毛细现象 双电层的微分电容 双电层的结构 零电荷电位 电极/溶液界面的吸附现象 氢电极的阴极过程就是氢离子在阴极上获得电子还原为氢原子，最后以氢气泡析出的过程。该过程不是一步完成，至少包括以下几个步骤。 1.液相传质步骤 存在于水溶液中的氢离子都是以水化离子的形式存在，在阴极还原过程中，