清华大学有机化学李艳梅老师课件24碳水化合物.ppt

Chapter 24 Carbohydrates 第二十四章 碳水化合物 Contents 24.1 单糖 24.2 二糖 24.3 多糖 24.4 糖的衍生物 24.1.4 单糖的环状结构 在不同甲基化条件下区分糖的不同半缩醛构象 24.2.1 概述 + - H2O 二糖 单糖 问题之一：由哪两个单糖缩合而成？ 问题之二：用什么方式连接 A 糖 B 糖 两个苷羟基缩合 一个苷羟基与一个醇羟基缩合 1,4-苷键 二糖的两种可能连接方式 还原性二糖与非还原性二糖 分子中已无苷羟基 无法由环式转变为开链醛式 无还原性 “非还原性双糖” 此糖既为A糖的苷，又为B糖的苷 不成脎 无还原性 A、B糖可采取不同的构型 分子中仍保留一个苷羟基（半缩醛羟基） A 糖 B 糖 存在环式与开链式的互变 如果B糖为还原糖 “非还原性双糖” “还原性双糖” 如果B糖为非还原糖 A糖以苷羟基（?型或β型） B糖以醇羟基（4位） 1,4-苷键 此二糖为A糖的苷，B糖的酯 A糖无游离苷羟基 A糖以环状形式存在 A糖不发生成脎、氧化等反应 B糖有游离苷羟基 B糖以链式、?型环状以及β型环状形式存在 B糖可发生成脎、氧化等反应 有变旋现象 24.2.2 重要的二糖 Sucruse 蔗糖 甘蔗和甜菜的主要成分； 甜味仅次于果糖，超过葡萄糖、麦芽糖及乳糖； 白色晶体，加热到200℃时变褐色 转化糖：经水解后的混合糖 由葡萄糖和果糖组成 + 蔗糖 Maltose 麦芽糖 / 还原糖 由两个葡萄糖缩合而成 均为吡喃式（六元环） -糖苷键构型 Cellobiose 纤维二糖 纤维素的结构单元 1,4-Glycosidic bond Lactose 乳糖 存在与哺乳动物的乳汁中 -1，4-糖苷键 葡萄糖和半乳糖之间的 葡萄糖与半乳糖 构 结 是否还原糖 缩合方式 异头碳 几元环 组成 糖 乳 二糖 纤维 糖 麦芽 糖 蔗 名称 Hetropolysacchride Homopolysacchride Amylose, cellulose… 24.3 多 糖 24.3.1 Cellulose 纤维素 1,4-Glycosidic bond 24.3.2 Amylose 淀粉 Straight chain Branched chain 遇碘变兰 （自学） 24.4 糖的衍生物 3 C6H5NH-NH2 =N-NH-C6H5 =N-NH-C6H5 yellow H5IO6 HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH H2CO O HO H5IO6 H+ H+ electrolysis COOCa0.5 H2O2 , Fe3+ COOH O Br2, H2O pH = 5 COOH H2O2 , Fe3+ - CO2 差向异构体EPIMERIDES 差向异构体 差向异构体（EPIMERIDES ）：含有多个不对称碳的异构体，相应的不对称碳只有一个构型不同，其余构型都相同的异构体为差向异构体。 几个糖的结构需要掌握： 及其对映异构体 D-(+)-甘油醛 D-(-)-核糖 D-(+)-半乳糖 D-(+)-葡萄糖 O D-(-)-果糖 24.1.3 单糖的反应及应用 （一）生成糖脎 苯肼 苯腙 （糖）脎 O C=N-NH-C6H5 C=N-NH-C6H5 C=N-NH-C6H5 C=N-NH-C6H5 3 C6H5NH-NH2 yellow 3 C6H5NH-NH2 yellow 可用于推测结构 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 D-葡萄糖脎 3％ 28％ （二）差向异构化 条件：弱碱性 结果：与羰基相邻的不对称碳原子构型发生改变 同时还发生醛糖与酮糖的相互转化 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 H O O H H O H H O O H H O O H H 2 O H O H H O - H 2 H 2 O H O H H O H O H O H O H O H O H O ％ ％ 差向异构化 HO O Fehling reagent CuSO4 + 酒石酸钾钠 ＋ NaOH Tollens reagent AgNO3 + NH3·H2O Cu2+ Ag2O Cu2O Ag （三）氧化 1、被Tollens试剂和Feling试剂氧化 砖红色 黑色 银镜反应 弱氧化剂 还原糖：凡是能被Tollens试剂及Feling试剂这一类弱氧化剂氧化的糖为“还原糖” 否则为“非还原糖”。 葡萄糖 还原糖 甘露糖 醛糖 酮糖 ？ 果糖是还原糖！ Key：这些弱氧化剂均为碱性试剂 O HO Br