[工学]有机化学 第9章讲解.ppt

第九章 醇和酚 (一) 醇和酚的分类、构造异构和命名 (二) 醇和酚的结构 (三) 醇和酚的制法 (四) 醇和酚的物理性质 (六) 醇的化学性质 (七) 酚的化学性质 本章重点： ① 醇和酚的制法 ② 醇的化学性质： 醇的化性：与活泼金属反应、生成卤代烃、生成无机酸或有机酸酯、氧化及脱氢。 ③酚的化学性质 酚羟基的反应：酸性、与FeCl3显色、酚酯及酚醚的生成； 芳环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、烷基化及酰 基化。 (一)???? 酚和醇的结构和命名 酚和醇都含有羟基。 羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH 羟基与饱和碳原子直接相l连称为醇，如苯甲 醇C6H5CH2OH 芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如： 酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。 (三) 醇和酚的制法 烯烃水合法 硼氢化-氧化反应 (2) 卤代烃水解 (3) 从Grignard试剂制备 (4) 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 酚的制法 (1) 从异丙苯制备 (2) 从芳卤衍生物制备 该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！ 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子 基时，水解反应容易进行： (3) 从芳磺酸制备 (4) 从芳胺制备 芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代， 得到酚。 (六) 醇的化学性质 (1) 与金属反应 (2) 卤代烃的生成 (甲) 与氢卤酸的反应 (乙) 与氯化亚砜及卤化磷的反应 (3) 与无机酸反应 (甲) 与硫酸的反应 (乙) 与硝酸的反应 (丙) 与磷酸的反应 (4) 脱水反应 (5) 氧化与脱氢 (1) 与金属反应 (2) 卤代烃的生成 (甲) 与氢卤酸的反应 醇与HX反应时，常伴有重排现象： (乙) 与氯化亚砜及卤化磷的反应 (3) 与无机酸反应 (甲) 与硫酸的反应 (乙) 与硝酸的反应 (丙) 与磷酸的反应 (4) 脱水反应 醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化 作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别 生成烯烃或醚，这里主要讨论分子内脱水反应。 例如： (5) 氧化与脱氢 氧化： 脱氢 (七) 酚的化学性质 (1) 酚羟基的反应 (甲) 酸性 (乙) 三氯化铁的显色反应 (丙) 酯的生成 (丁) 醚的生成 (2) 芳环上的反应 (甲) 卤化 (乙) 磺化 (丙) 硝化 (丁) Friedel-Crafts反应 酚羟基的反应 (甲) 酸性 问题：苯酚、间硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？ 答案： (乙) 三氯化铁的显色反应 (丙) 酚酯的生成 酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平 衡常数较小，成酯反应困难： (丁) 醚的生成 酚醚可利用Williamson合成法制备： (2) 芳环上的反应 －OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进 行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。 (乙) 磺化 (丙) 硝化 苯酚甚至能通过下列方法得到硝基苯酚： (丁) Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离 子树脂催化： (戊) 与甲醛缩合——酚醛树脂的合成 (己) 与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂 双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂： (3) 还原 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业 上大量生产环己醇的主要方法。 官能团优先次序规则 若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如： 2°醇氧化得酮： 3°醇不易氧化： R－CH－R O H [O] R-C-R O 2 ROH 。 R R-C-OH [O] 不被氧化或生成氧化碎片 R 3 ROH 。 [O] = KMnO 4 、K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 、CrO 3 +HOAc 为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。 (PCC = CrO3+吡啶) 例1： 例2： 例3： 问题1：酚的酸性到底有多大？ 原因： 苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。 酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备： (甲)??? 卤化 酚很容易卤化。例如： 意义：①检出微量C6H5OH； ②定量分析C6H5OH（重量法）。 若想得到一元溴代产物，反应须在低温下进行： 多硝基酚的制备： 一元、对位 硝化产物 酚的酰基化反应速率很慢。但升高温