[工学]有机化学第04章 芳香烃.ppt

第四章 芳香烃Aromatic hydrocarbon §4-1 芳香烃的命名 一、单环芳烃的命名(p111) 1.以苯环为母体 烷基结构简单 §4-2 苯结构(p113) 1.Kekulé式 2.苯结构的近代观点 (1)价键理论 C：sp2杂化→ 6个没有参加杂化的 2p轨道 互相平行→电子高度离域的环状闭合共轭体系→电子密度绝对平均化的大π键。 (2)分子轨道理论 6个P电子分布在能量低的 3个成键分子轨道上,成键分子轨道的叠加使得电子云平均分布在6个C上。 无色，有特殊气味，液体； 密度小于1 而大于相应开链脂环烃； 难溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等； 本身是良好有机溶剂； 燃烧时产生黑烟； 有毒； ②反应定速步骤 亲电试剂E+与苯环形成环状正碳离子——亲电取代 ②硝化（—NO2） ④傅—克或傅氏反应（Friedl—crafts） 傅—克烷基化（—R） 练习： 化合物 (A)，分子式为C9H8，(A) 与氯化亚铜氨溶液反应产生砖红色沉淀，(A) 催化加氢生成 (B)，分子式为C9H12，(A) 和(B) 氧化都生成 (C)，分子式为C8H6O4，(C) 加热失水生成 (D)，分子式为C8H4O3，试写出(A)、(B)、(C)、(D)的结构式及有关反应方程式。 ②举例 硝化反应 致活基——使苯环活化，反应比苯容易进行——活化效应； 致钝基——使苯环钝化，反应比苯难于进行——钝化效应。 Ⅲ. 根据一元取代苯进行取代反应时，亲电试剂进攻苯环主要发生的位置，将定位基分为： 邻对位定位基——邻位+对位产物的产率＞60%间位定位基——间位产物的产率＞40%。 根据上述原则，将常见取代基分为三类： 致活邻对位定位基，致钝邻对位定位基，致钝间位定位基。 （1）萘、蒽、菲的结构(p127) 萘、蒽和菲等稠环芳烃与苯类似，也是平面型分子，成环的碳原子为sp2杂化，未参与杂化的2p轨道平行重叠，形成环状闭合的共轭体系。但由于环间有两个碳原子稠合，各2p轨道 的重叠程度不完全相同，即电子密度并非完全平均化，键长也不完全相等。例如： （1） （2） §4-4 稠环芳香烃(p128) 无水AlCl3 光 C H 3 C l 2 △ o r C H 2 C l C H C l 2 C C l 3 光 (2)侧链的反应 1.卤代反应(α-H取代) 2.氧化反应 邻苯二甲酸酐 注α-H氧化，且无论侧链长短，氧化都发生在与苯环相连接的碳原子上。 (3)加成反应 光 苯环不易发生加成反应。只有在高温、高压、催化剂存在时，才加氢生成环己烷。在日光照射下与Cl2加成生成六氯环己烷。 自由基加成反应 苯环亲电取代反应的定位效应(p123) ①问题 问题1：苯环上原有基团对苯环亲电取代反应难易程度的影响。 问题2：取代苯发生苯环亲电取代反应时，苯环上原有基团对苯环上新导入取代基位置的影响。 (4)专题讨论 ③定位效应 内容 从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的原有取代基不仅决定取代反应进行的难易程度，还决定着第二个取代基进入苯环的位置。 Ⅰ.亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应的难易程度以及苯环上新导入的取代基的位置，都取决于苯环上的原有基团——定位基。 Ⅱ.根据苯环取代反应的难易程度，将苯环上的原有基团即定位基分为： Ⅳ.苯的二元取代物进行亲电取代反应时，亲电试剂进攻苯环的位置取决于原有两个定位基的性质，二者间的相对位置，空间位阻和反应条件等。 定位作用一致时，由定位效应决定： 定位作用不一致： 两类不同取代基，由邻对位定位基决定； 均为邻对位定位基，且活性相差较大，由活性大的定位基决定； 均为间位定位基，由于二者都使苯环钝化，且定位作用不一致，产率低，难判断。 ④定位效应的理论解释 苯环上取代基的存在，对反应活性及主要产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同起作用的。 Ⅰ. 致活的邻对位定位基 +I， +C(σ-π超共轭) ?键 σ?π(σ?p)超共轭体系 +C δ+ δ- 例1 例2 例3 空轨道 自由基 +I和+C效应 +I和+C