MOF-5的制备与优化 - 材料合成化学专题讲座课件PPT.ppt

MOF-5介绍 优化方法 缩短时间 还原电解法 微波辅助法 SiO2纳米颗粒辅助法 性能优化 真空加热法 pH调节法 掺杂CNT法 MOF系金属有机配位化合物的典型代表是代号为MOF-5的Zn4O(R-BDC)3(R=H)。 MOF-5是以对苯二甲酸为 桥联配体, [Zn4O]6+金属簇 为中心的配位化合物，形成 的立方晶体。 制备MOF-5的传统方法主要是溶剂热法和三乙醇胺加入法。 三乙醇胺加入法制得的为粉晶，溶剂热法得到较大的MOF-5单晶，性能较好。 尽管三乙醇胺法耗时短，但常用的是溶剂热法。 溶剂热法：将一定配比的Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC溶于DMF中，待完全溶解后，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在一定温度的烘箱中反应12h。反应完全后，将反应釜在室温下自然冷却。过滤，得到白色晶体用DMF洗涤，自然风干。 溶剂热法耗时长——20小时以上。 储氢能力有待提高，特别是室温下的储氢能力。 对湿、热、酸的稳定性有待提高——于空气中300°C以下能稳定存在。 还原电解法 微波辅助法 SiO2纳米颗粒辅助法 使用电化学方法在阴极可以通过还原H2O或NO3-得到OH-，在中性桥联配体和金属离子存在时，阴极产生的OH-会使得配体去质子化并与金属离子在电极表面直接生长MOFs。 沉积混合液通过把Zn(NO3)2和H2BDC溶解于含有(NBu4)PF6电解质的100:1 (v/v)DMF/H2O的溶液中制得。将氟掺杂氧化锡（FTO）工作电极浸没在此溶液中，使之在1.6V恒定电势下极化15分钟。 制备金属有机框架的传统方法需要在高温下长时间反应，与之相比，该法只需要在常温下电解15分钟即可。另外，由于OH-出现在电极表面，使得MOF-5在电极表面结晶。 结果表明，阴极产生 碱促进MOF晶体材料在电极表面生长是制备MOF的新方法。 此材料的制备获得了可用于气体分离膜的保护涂敷的MOFs。 在试管内，等量的H2BDC和Zn(NO3)2*4H2O溶解于DEF中。把试管置于微波炉中，在95℃保持9分钟，然后冷却至室温，得到MW MOF-5。 (a)溶剂热法 (b)微波法 微波辅助法在几分钟内合成MOF-5，而且它的组成和吸附解吸性能和传统溶剂热法合成的MOF-5晶体十分相似。MW MOF-5有实际应用价值。 羧基或氨基修饰后的SiO2纳米颗粒（SiO2-NH2颗粒和SiO2-COOH颗粒）可以作为籽晶促进MOF-5生长。它们的成核能力可以通过悬浮在MOF-5生长介质或沉积在硅基底上表现出来。 未质子化的羧基会促进Zn2+的配位作用，使之和对苯二甲酸桥联成MOF-5框架结构。 水热法： 把Zn(NO3)2和BCA溶解于DEF溶液中。加入不同功能化后的SiO2纳米颗粒，超声30分钟，在95℃ ，连续搅拌的条件下反应10个小时。 SiO2纳米颗粒床法： 用落膜浇铸方法把SiO2-COOH纳米颗粒的乙醇悬浮溶液滴在硅晶片上，真空干燥形成圆床。把该硅晶片浸入MOF-5的前体混合液（DEF改成DMF）中。油浴95℃，2h，用DMF洗净。 羧基或氨基修饰后的SiO2纳米颗粒（SiO2-NH2颗粒和SiO2-COOH颗粒）使得MOF-5晶体生长的时间比传统一步溶剂热合成法快10倍。 尽管微波辅助法大大提高了MOF-5的形成速率，但是二氧化硅纳米颗粒的生产只需在室温下合成，修饰后得到的二氧化硅纳米颗粒加入MOF-5反应液即可减少晶体生长时间，容易应用于工业生产线上。 真空加热法 pH调节法 掺杂CNT法 混合溶液反应制得的多孔材料，结构内部分的孔往往会被溶剂分子填充，使得比表面降低。 可以通过在400℃真空处理使得溶剂分子离开，剩下有机金属框架。 把Zn(NO3)2*6H2O 和H2BDC按照3:1 溶解于DEF中，80℃下反应。晶体形成（10小时）后立刻移去热源，把混合物转移到N2氛围中冷却。得到的无色立方晶体用无水DMF和CH2Cl2清洗。得到的晶体记为MOF-5(DEF)，MOF-5(DG)是经过MOF-5(DEF) 在真空加热条件下处理一个晚上制取的。 真空加热处理后的MOF-5(DG)，其中的溶剂分子基本去除，比表面大大增加。 框架的渗透现象在MOFs中很普遍，对于气体储存来说是不利的，明显降低了空隙空间的可利用性；但是对于增加框架的稳定性、增加热吸附和尺寸选择来说又是有利的。 把三聚氰胺等有机弱碱加入到反应液，或用盐酸、氢氧化钠调节反应液pH值可以制