改第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用.ppt

贾立山 第5章 过渡金属氧（硫 ）化物催化剂及其催化作用 过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂 过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型，本章用半导体能带理论来说明这类催化剂的催化特性。将半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，解释这类催化剂的催化作用。 5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点 由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因此又称为半导体催化剂。 1、半导体催化剂类型: 过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等; 过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－Bi2O3等; 某些硫化物 如MoS2，CoS2等 2、半导体催化剂特点 半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。 3、过渡金属氧化物催化剂的结构类型 5.2 金属氧化物中的缺陷和半导体性质 5.2.1 半导体的能带结构和类型 1、半导体的能带结构 5.2.1 半导体的能带结构和类型 1、半导体的能带结构 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力 。 绝缘体的能带结构 绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。 半导体 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似； 当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，称半导体。 2、半导体的类型 本征半导体：既有电子导电，又有空穴导电，在禁带中没有出现杂质能级，具有理想的完整的晶体结构，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 N型半导体 P型半导体 本征半导体、n型半导体、P型半导体 N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能级的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。 5.2.2 N型和P型半导体的生成 在导带和满带之间另有一个能级，并有电子填充其中，该电子很容易激发到导带而引起导电，这种半导体就称为N型半导体。 中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。 实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。 (1) 正离子过量：含有过量Zn的ZnO (2) 负离子缺位氧化物 (3)高价离子同晶取代 (4) 掺杂 2、P型半导体(空穴型半导体)的生成 在禁带中存在一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。 这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。 (1) NiO的正离子缺位 在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·?，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴，从而出现空穴导电。 (2) 低价正离子同晶取代 ? 若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。即Ni3+＝Ni2+·?，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，同样可以造成受主能级而引起P型导电。 (3)电负性较大原子的掺杂 在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。 总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。 n型半导体与p型半导体的生成 n型半导体生成条件 A）非化学计