工业催化之45络合催化剂及其催化作用.ppt

氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加成物X—Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX等，加成后X-Y分子被活化，可进一步参与反应；如H2加成被活化后可进行加氢和氢醛化反应等。 X可以是Cl、Br、I和H等； * 络合催化中的关键反应步骤 * §4.5.3 配位不饱和与氧化加成 若络合物的配位数低于饱和值，即为配位不饱和，就有络合空位。 * 要形成配位饱和，过渡金属必须提供络合的空配位。配位不饱和可有以下几种情况： ①原来不饱和 ②暂时为介质所占据，易为基质分子(如烯烃)所取代； ③潜在不饱和，可能发生配位体解离 * 配位不饱和的络合物易发生加成反应，加成活化有三种方式： * 均裂加成活化 异裂加成活化 氧化加成活化 * 穿插反应 在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心离子的原来配位不饱和度 * * 机理一 ——协同穿插反应 机理二 ——邻位转移反应 β-氢转移 过渡金属络合物的有机配位体―(CH2-CH2-R)用σ键与金属M络合，在其β位上碳原子上有氢，企图进行C-H键断裂，形成金属氢化物M-H，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键的终端 * 影响β-氢转移步骤的因素有： 金属的类型，第VIII族的金属活性大于同周期左边的金属； 金属的价态，如就钛来说，Ti4+大于Ti3+； 配位环境，拖电子配体较之推电子配体更有利于β-氢转移 配位体解离和配位体的交换 配位体解离，多数络合催化剂的活性物种，常常是由其前驱物的配位体解离而形成 * 配位体的交换步骤，可以看成是配位体解离的一种特殊形式，如 络合催化循环 * §4.5.4 络合催化加氢 * * 络合催化氧化 * 络合异构化 * 羰基合成、氢甲酰化(或称醛化) * 甲醇络合羰化合成乙酸 * 配位场的影响 * §4.5.5 空位效应和模板效应 络合催化中，反应物分子配位键进入反应时，需要过渡金属配位空间上有一个空位。实质上，这种配位空位是一种概念上的虚构。络合物的生成是瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表像和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心 * ① 必须提供有效的配位，在原则上可以想象络合物的对称性做相似的微小变化； ② 保留有空位的高对称结构，刚开始可以为介质分子占用，随后很易为反应基质分子在催化循环进程中所取代 模板效应，与“空位”相连的问题是模板效应，即在同种催化剂中心处，将几个基质分子带连在一起，需要一个以上的“空位”，且“空位”的空间位置决定产物的构成 * 例如，以乙炔为原料、Ni2+络合催化剂合成环辛四烯和苯 (1) (2) 反式效应 ⑴ 反式影响 指在一个配合物中，某一配位体会削弱与它处于反式位的另一配位体与中心金属的键合的影响；属热力学范畴 ⑵ 反式效应 指某一配位体对处于对位（反式位）的另一配位体的取代反应速率的影响；属动力学范畴 * 均相络合催化剂的固相化技术 * §4.5.6 为什么要将均相络合催化剂固载化？ 均相络合催化剂，存在三大问题：分离困难；多数为贵金属，成本高；高温下易分解。 将过渡金属配合物以化学键合的形式锚定在载体上，即可将均相催化剂与多相催化剂的优点相结合，-- 活性中心均匀、易化学改性、选择性高、易于分离回收、热稳定性高、寿命长等。 * 均相络合催化剂的固载方式 * 载体的类型 * * 锚定络合物的多重性 * 单核锚与原有性质相近 已知(确定)多核或不定多核锚定可能改变原来单核的性质 在反应过程中，催化剂活性中心与反应体系始终保持着化学结合（配位络合）。 * * 起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子(或原子)，和在中心离子(或原子)周围的具有孤对电子的配位体组成的络合物。 * 由于(n-1)d轨道或nd外轨道参与成键，故过渡金属可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化剂的催化性能及催化循环十分重要 * 不难理解该规则的存在，因为过渡金属价层共9个价轨道，共可容纳18个价层电子。具有这样的价电子层结构的原子或离子，最为稳定。这个经验规则不是严格的定律，可以有例外，如16个价层电子就是如此。 * * 《工业催化》Catalysis in Industrial Processes 襄樊学院化学工程与食品科学学院 授课人: 胡若飞 第4章 各类催化剂及其催化作用 * 概 述 * §4.5.1 络合催化，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程 * 例如，乙烯络合催化氧化制乙醛的反应： -- 乙烯与水在配位空间对Pd中心配位，使C2H4经σ-π络合活化，再经H2O分子穿插等步骤生成乙醛 配位空间 * 络合催化剂，指通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂 在这类催化剂中至少含有一个