热分析技术及在材料物理研究中20120401-121.ppt

* 　　即lgP(Y)是1／T的线性函数。将（2.2.16）取对数后与（2.2.17）联立可得到（2.2.18）式。 　　当?为常数时，F(?)是一恒定的值。这样，在不同升温速度?的实验中通常取3个以上?值，只要选择相同的?，lg{?}与该?时的1／T呈线性关系，由直线斜率即可计算活化能。这个方程是小澤丈夫提出的，称为小澤丈夫法，是—种近似积分法，其特点是活化能的计算不涉及反应机理即F(?)的选择，从而避免了选择反应机理可能带来的误差。因此由小澤丈夫法得到的活化能可以用来检验其它用假设机理方法求得的活化能。若取数个?值，用lg{?}对1／{T}作图，得到的直线互不平行，则说明该反应机理随反应的进行已发生变化，从而引起活化能量的改变。 　　小律丈夫经大量实验后发现，在不同升温速率下得到的一组微商热重曲线于峰顶温度处的?非常相近。因此．可以用峰值温度的倒数与升温速率的关系即lg{?}-1／{Tm}作图得到的直线斜率求活化能。这样，计算结果虽会受到一些影响．但计算却大大简化了。 * 上式左端与温度无关，在一定的升温速率?下有确定的值。由前面的（2.2.17）式可知，当Y足够大时，lg{P(Y)}是1／T的线性函数，因此，lg{F(?)}必定也是1／T的线性函数，而且它们的斜率相等。因此，对于正确的反应机理， lg{P(Y)}对1／T的图必定是一条直线。 为了便于确定合适的反应机理，Sestdk和Satava分别提出过许多不同的机理函数F(?)，表列出的是固体热分解中常见的9种。 非等温时将涉及三个参量：dT/dt （=β）、c 和? * 左图是根据热重曲线计算得到的?按表2.2.1所列9种动力学方程计算的lg{F(?)}与1/T的关系，其中动力学方程式F1的直线与lg{P(Y)}对1/T(E=125.4 kj.mol-1)作图得到的直线重合（?=1?C/min），A = 1013s-1.mol-1(这是图中lg{F(?)轴与lg{P(Y)}的坐标互相有移动的缘故)。 图是应用这个方法推断反应机理的一个例子。不难看出，只有反应机理为F1时按上法作图得到一条直线。因此，反应机理可能为F1。当同时有数条直线时，还要对它们继续进行选择。 为了进一步判断得到的反应机理是否合理，或者当有数个机理都能满足线性关系时，可以将按上述方法得到的活化能与由小澤丈夫法得到的活化能加以比较。对于合理的机理，两者结果相同。 动态法热重动力学的局限性：非等温热重动力学主要是由热分析工作者发展起来的，常用于有质量变化的固相反应，尤其是固体的热分解反应。在实际应用小大多采用了简化法，即以简单反应的动力学方程式(2.2.3)为基础，并假设Arrhenius公式可以表达这类反应的速率常数k与温度的关系。简化法还忽略了温度对活化能的影响以及升温速率和试样用量等实验条件对动力学参数测定的影响，并假设试样温度是均匀的、气体产物没有扩散阻碍和反应是不可逆的等等。显然这些都与实际情况有着某些出入。由此可见，简化法在某些情况，特别是对复杂反应来说，只是一种形式动力学的处理方法。它虽在形式上描述了反应速率与浓度的关系，仅在理论上是不够严密的。由此求得的动力学参数，严格地讲，只是在特定实验条件下的结果，它们的物理意义有时并不明确，因而常是一些带有经验性的表现值。动态法热重动力学存在的另一个问题是易受许多实验因素影响，使测定结果的重复性较差和实验误差一般较大。 * 　　研究和物质物理形态相联系的体积、形状、长度和其它性质与温度关系的方法组成了热机械分析法，它是热分析技术的一大分支。该法通常包括与膨胀行为和粘弹效应相联系的三种技术，它们是热膨胀法、热机械分析和动态热机械法。这三种技术都是在程序控制温度下测量物质的力学性质随温度(或时间)变化的关系，它们之间的差别在于测量的物理量和测量的方法不同。热膨胀法是测量试样在仅有自身重力条件而无其它外力作用时的膨胀或收缩引起的体积或长度的变化；热机械分析是在非交变负荷作用下测旦试样形变的技术；动态热机械法是在交变负荷作用下测量试样的动态模量和力学阻尼(或称力学内耗)的方法。力学阻尼所给出的是当材料形变时以热形式损耗的能量大小。试样温度通常是以线性程序改变的。 经典热膨胀法(即TDA)常用来测量各种类型相变引起的体积或长度的变化，其中经常测量的最基本相变是固1--固2。这一技术也能用于检测试样的收缩和软化，测量线胀系数。玻璃化转变温度(Tg)或软化温度、热形变温度等。该法适用的温度范围为-150～2500℃。测定过程中可以加热或冷却试样。 在静态热机械分析中，其形变方式由应力类型所决定。常用的应力有拉伸、压、弯曲和他转等形式。由于形变的测定总可归结为长度的测量。因此它的基本原理与线膨胀测量是相同的，差别仅在于热机械分析