物理化学第四章-419日知识点总结及习题.ppt

第四章 多组分系统热力学 偏摩尔量（理解） 恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和. 结果 问题的提出 原因： ① 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；② 水分子与乙醇分子体积及形状不同。 2. 偏摩尔量 对所有广度量 X 均存在同样的结果: ① 系统广度量 X 为温度 T、压力 p 及系统各组分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数： 注： ① 只有恒温、恒压下的偏导数 才称之为偏摩尔量。 偏摩尔量集合公式： ② 只有广度量才有偏摩尔量，偏摩尔量为强度量。 ③ 偏摩尔量 XB为系统温度、压力及各组分摩尔分数的函数，它是整个系统的性质，而不仅仅只与组分 B 有关。因此不能将 nBXB简单地看作是 B 组分对系统广度量 X 的贡献。 ④ 纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。 或 此即吉布斯 ? 杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。 应用： 判断所测不同组成 x下各组分 XB 数据质量： 符合吉布斯 ? 杜亥姆方程 —— 数据可靠 不符吉布斯 ? 杜亥姆方程 —— 数据不可靠 —— 热力学一致性的校验 —— 溶液热力学基础 吉布斯 ? 杜亥姆方程（理解） 化学势（理解） 1. 化学势的定义 混合物(或溶液)中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数 GB 定义为 B 的化学势，并用符号 mB 表示： 纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数： 。 化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示。 系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。 逸度及逸度因子（了解） 1. 逸度及逸度因子 难于处理 定义 称 为 B 组分的逸度，它具有压力的量纲。 气体B逸度的定义式： 气体B逸度因子的定义式： 说明：①此式用于真实气体混合物，VB（g）为在T，P下B的偏摩尔体积。 ②纯真实气体的逸度为： 式中VB（g）为该气体在T，P下的摩尔体积V*m（g） ③理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力 逸度因子的说明： ①φB没有单位 ②理想气体φB=1 ③真实气体的逸度因子偏离1的程度，反映了它非理想性的大小。 拉乌尔定律和亨利定律(重点掌握） 1．拉乌尔定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积： 2．亨利定律 一定温度下气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的压力成正比。 亨利系数 3. 拉乌尔定律与亨利定律的对比（理解） 理想液态混合物（理解） 1. 理想液态混合物 定义： 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物，简称为理想混合物。 特点： 混合物中每个组分的地位是相同的。 微观模型： ① 同一组分分子之间与不同组分分子之间(二组分系统时即 B?–?B、C – C及B – C)的相互作用相同； ② 各组分分子具有相似的形状和体积。 理想稀溶液（理解） 理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。 溶剂符合拉乌尔定律 溶质符合亨利定律 溶质化学势表示式的应用举例 — 能斯特分配定律 K 称为分配系数，只与温度有关。 用 cB 表示的化学势表达式，得到 能斯特分配定律 活度及活度因子（了解） 1. 真实液态混合物 同对气体的研究一样，在液态混合物和溶液中引入活度因子来修正真实液态混合物(溶液)对理想液态混合物(理想稀溶液)的偏差。 按下式定义真实液态混合物中组分 B 的活度 aB 及活度因子 fB: 2. 真实溶液 为了使真实溶液中溶剂和溶质的化学势表达式分别与理想稀溶液中的形式相同，也是以溶剂的活度 aA 代替 xA，以溶质的活度 aB 代替 。 ① 溶剂的化学势 稀溶液中，由于溶剂的活度接近于 1，用活度 因子 fA (aA = fAxA)不能准确地反映溶液(特别是电解质溶液)的非理想性。因此引入渗透因子的概念。 合理的渗透因子 g