[工程科技]对应异构--旋光度.ppt

3. 晶种结晶法 这种方法是在外消旋体的过饱和溶液中加入一定量的左旋体或右旋体的晶种，则与晶种相同的异构体便优先析出，例如向某一外消旋体(±)-A的过饱和溶液中加入(+)-A的晶种，则(+)-A优先析出一部分，滤出析出的(+)-A，则滤液中(-)-A便过量，这样在滤液中再加入外消旋混合物，又可析出一部分(-)-A结晶，过滤，如此反复处理就可以得到相当数量的左旋体和右旋体。这种方法已用于工业上，例如，在氯霉素的生产中，便用这种晶种结晶法拆分其中间体。 五、含两个不相同手性碳原子的化合物 从上图可知，2，3，4—三羟基丁酸分子中含有两个手性碳原子，在这样的分子中，每个手性碳原子都各有两种不同的构型，它们可以组成以下四种不同构型的分子： (Ⅰ)构型为2S，3S；(Ⅱ)为2R，3R；(Ⅲ)构型为2S，3R；(Ⅳ)是2R，3S。 所以，分子中含有两个不相同手性碳原子的化合物有四个旋光异构体，手性碳原子数目增多，则异构体数目也越多。含n个不相同手性碳原子的化合物，可能有的旋光异构体的数目为2n个。 六、含两个相同手性碳原子的化合物（既每个手性C原子上连接的四个基团彼此相同）。 从上图可知，酒石酸分子中含有两个相同的手性碳原子，在这样的分子中，每个手性碳原子都各有两种不同的构型，它们可以组成以下四个分子： (I)和(Ⅱ)为对映异构体 (Ⅲ)和(Ⅳ)实际上是同一个分子。 (Ⅲ)中，可以用虚线将分子分成实物和镜像关系的两半，这样，虚线所代表的平面就是这个分子的对称面，所以(Ⅲ)没有手性，从而没有旋光活性，这种异构体叫内消旋体，用meso表示。与外消旋体不同，内消旋体所以不具旋光活性，是由于分子中两个相同的手性碳原子的构型相反，一个为R，一个为S，所以由它们引起的旋光性在同一分子内相互抵消了。内消旋体是一个分子，不能像外消旋体那样可分离成有旋光活性的两种异构体。 一个含n个相同手性碳原子的直链化合物，当n为偶数时，存在2n－1个旋光性异构体和2(n/2)-1个内消旋体；当n为奇数时，存在2n－1个立体异构体，其中有2（n－1)/2内消旋体。 七、不含手性碳原子的化台物的旋光异构现象 1. 丙二烯型化合物 又如丙二烯的衍生物，当Cl及C3各连有不同基团时，也有旋光异构体。 2. 阻转型化合物 1）联苯型化合物 2,2’,6,6’位上有体积较大的基团时，苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环不能处于同一平面。 2）螺环化合物：类似于丙二烯型化合物 3） 把型（柄型）化合物 手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一。内消旋酒石酸分子虽然含有手性碳原子，但整个分子不具手性。另一方面，具有手性的分子，也不一定含有手性碳原子。如联苯分子中每个环的邻位上的氢原子被体积相当大的不同基团取代时，由于位阻作用而使两个苯环不能处在一个平面内，同时联接两个苯环的碳—碳单键的自由旋转也受到阻碍，整个分子由于没有对称因素而具有手性。 八、环状化合物的立体异构 环状化合物的立体异构包括顺反异构和对映异构。 单环化合物的立体异构情况跟开链化合物相似。 可以把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。 1，2-二氯代环戊烷有顺、反两个几何异构体，连结氯的两个碳原子，又都是手性碳原子。 在顺式异构体中，用虚线表示的平面可将分子分成对称的两半，所以顺式异构体无旋光活性，为内消旋体。反式异构体为手性分子，所以存在一对对映异构体： 九、亲电加成反应的立体化学 1. 实验结果 外消旋体 内消旋体 外消旋体 外消旋体 2. 加成反应立体化学解释 十、旋光异构体的性质 一对对映异构体除旋光方向相反外，其它物理性质（如熔点、沸点、相对密废、比旋光度以及在非手性溶剂中的溶解度等）都完全相同。在化学性质方面，对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的，但在与手性试剂作用时，两者有差别。 例如，许多微生物在生长过程中只能利用某一构型的氨基酸作为它们的食物；氯霉素有四个旋光异构体，而有抗菌作用的只是其中的一个，即D-(-)-苏型氯霉素。 外消旋体不同于任意两种物质的混合物，它常具有固定的熔点，而且熔点范围很窄。 十一、外消旋体的拆分(resolution) 因为生物体内的大多数反应是在手性的环境下进行的，所以左旋体与右旋体对生物的作用就有显著的不同。例如，生物体中非常重要的催化剂酶具有很高的手性，因此许多可以受酶影响的化合物，其对映体的生理作用表现出很大的差别。如右旋的葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用，具有营养价值，但其对映体左旋葡萄糖则不能被动物代谢。左旋的苯并吗啡