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第二章 反应型功能高分子材料 第一节 概 述 第二节 高分子试剂 第三节 在高分子载体上的固相合成 第四节 高分子催化剂 第五节 酶的固定化及其应用 与小分子化学反应试剂和催化剂相比，高分子化的试剂和催化剂具有许多优良的性质，能够解决许多小分子试剂难以解决的合成问题。目前已经开发出了多种不同类型的高分子试剂和高分子催化剂，这些高分子试剂和高分子催化剂以其独特的性质，在科研生产实践中得到了广泛的应用。 一、相关概念 (一)高分子试剂 小分子试剂经过高分子化，或者将某些聚合物功能化，使聚合物骨架与化学反应活性官能团相连接，得到的具有化学试剂功能的高分子化合物被称为高分子试剂。 利用高分子试剂在反应体系中的水溶性、立体选择性和良好的稳定性，可以在多种化学反应中获得应用，也可以作为化学反应载体，用于固相合成反应。 (二)高分子催化剂 催化剂是一类特殊物质，它虽然参与化学反应，但是其自身在反应前后并没有发生变化(虽然在反应过程中有变化发生)。它的功能在于能几十倍、几百倍地增加化学反应速度，在化学反应中起促进反应进行的作用。常用催化剂多为酸或碱性物质(用于酸碱催化)、或为金属或金属络合物。 通过聚合、接枝等方法将小分子催化剂高分子化，得到的具有催化活性的高分子材料称为高分子催化剂。 高分子催化剂可以用于多相催化反应，同时具有许多同类小分子催化剂所不具备的性质。作为一种特殊催化剂，酶通过固定化过程可以得到固定化酶，成为一类专一性多相催化剂。 (三)均相化学反应 在化学反应中如果原料、试剂、催化剂相互间互溶，在反应体系中处在同一相态中(相互混溶或溶解)，称此反应为均相化学反应，其中催化剂与体系成一相的催化反应称均相催化反应。 均相催化剂多为小分子化合物。在均相反应中，物料充分接触，反应速度较快。但是反应后产品纯化和催化剂回收一般比较困难。 (四)多相化学反应 在化学反应中，如果原料、试剂和催化剂中至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，因而反应体系不能处在同一相态中，这种类型的反应称为多相化学反应，其中催化剂独立成相的称为多相催化反应。 多相化学反应中，反应过后的产物分离、纯化、催化剂回收等过程比较简单、快速。但是化学反应速度受物料的扩散速度控制，一般反应速度较慢。 二、反应型高分子材料的种类 反应型高分子材料主要包括高分子试剂和高分子催化剂两大类。 常见的高分子试剂有高分子氧化还原试剂、高分子磷试剂、高分子卤代试剂、高分子烷基化试剂、高分子酰基化试剂等。除此之外，用于多肽和多糖等合成的固相合成试剂也是重要的一类高分子试剂。 高分子催化剂包括酸碱催化用的离子交换树脂、氢化和脱羰基催化剂、相转移催化剂、过渡金属络合物催化剂等。使用高分子材料生产的固定化酶，原则上也属于高分子催化剂。 三、反应型功能高分子材料的特点 小分子化学试剂和催化剂经过高分子化后可以带来以下优点: (1)简化操作过程 (2)有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生 (3)可以提高试剂的稳定性和安全性 (4)在高分子载体上可以进行固相合成 (5)提高试剂的选择性 (6)可以提供均相反应条件下难以达到的反应环境 (7)有利于提供理想的邻位效应 化学试剂和催化剂在引入高分子骨架以后也会带来不利之处: (1)增加试剂成本 在试剂中高分子骨架的引入和高分子化过程都会使高分子化学试剂和催化剂的生产成本提高。比较复杂的制备工艺也是成本增加的因素之一。 (2)降低反应速度 由于高分子骨架的立体阻碍和多相反应的特点，与相应的小分子试剂相比，由高分子化学试剂进行的化学反应，其反应速度比较低。 四、反应型功能高分子材料的开发意义 小分子化学反应试剂溶解性较好，故小分子试剂进行的反应多为均相反应；均相反应虽然反应速度快，反应装置简单，但是反应过后的均相体系给产物的分离、纯化等造成一定困难。 最初，高分子化反应试剂和高分子催化剂的研究和发展是在小分子化学反应试剂和催化剂的基础上，通过高分子化过程，使其分子量增加，溶解度减小，获得聚合物的某些优良性质。在高分子化过程中，人们希望得到的高分子化学反应试剂和催化剂能够保持或基本保持其小分子试剂的反应性能或催化性能。目的是将某些均相反应转化成多相反应，简化分离过程或借此提高试剂的稳定性和易处理性。 随着人们对多相反应和高分子反应机理认识的深入，目前高分子试剂和高分子催化剂的研制，已经不满足于仅仅追求上述目的。在化学反应中高分子骨架和邻近基团的参与，使有些高分子反应试剂和催化剂表现出许多在高分子化之前没有的反应性能或催化活性；表现出所谓立体选择效应、邻位协同效应等，在化学合成反应研究中开辟一个全新领域。使高分子试剂在功能上大大超过了小分子试剂。 反应型高分子试剂的不溶性、多孔性、高选择性和化学稳定性等性质