[理学]ch6氧化还原平衡与氧化还原滴定法.ppt

无机及分析化学 第六章 例6-14 计算下列反应： Ag+(aq）十Fe2+(aq） Ag(s) 十Fe3+(aq） ⑴在298．15K时的平衡常数K?； ⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0 mol·L－1,c(Fe2+)=0.10 mol·L－1 求达到平衡时的Fe3+浓度。 解：⑴ ?1? ＝?? (Ag+/Ag)＝0.7996V ?2? ＝?? (Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V. 因 n1=n2=1，所以 lgK?= 故 K?=3.04 6.4电极电势的应用 ② 设达到平衡时 c(Fe3+) ＝ x mol·L－1 Ag+(aq)十Fe2+(aq) Ag(s) 十Fe3+(aq) 初始浓度/(mol·L-1) 1.0 0.10 0 平衡浓度/(mol·L-1) 1.0一x 0.10一x x K?= = c(Fe3+) ＝ x = 0.074 mol·L－1 由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。 6.4电极电势的应用 当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到99．9％以上， ?1?’ 和 ?2?’应相差多大呢？ 滴定反应为： n2氧化剂1＋n1还原剂2　　　　n2还原剂1＋n1氧化剂2 此时 同理 如n1=n2=1时，代入式 6－11，得 lgK’= 所以 ?1?’－ ?2?’＝ 　 ?1?’－ ?2?’＞ 0.4V时，反应才能用于滴定分析。 6.4电极电势的应用 6.4.4 计算pH值或 6.4.4.1 计算 用化学分析方法很难直接测定难溶物质在溶液中的离 子浓度，所以很难应用离子浓度来计算 。但可以通过 测定电池的电动势。来计算数值 。 例如，要计算难溶盐AgCl 的 ,可设计如下电池 Ag ∣ AgCl(s),Cl-(0.010 mol·L-1)‖Ag+(0. 010 mol·L－1 ) ∣ Ag 由实验测得该电池的电动势为0.34V。 E＝? (+)－? (-) ＝? (+)－_ 所以 （AgCl）＝1.7×10－10 6.4.4.2 计算 pH值 例如，设某H＋浓度未知的氢电极为： Pt∣H2(101.325kPa)∣H+（0.10 mol·L－1 HX ) 求算弱酸HX溶液的H+浓度，可将它和标准氢电极组成 电池，测得电池的电动势，即可求得H+浓度。 现测得电池电动势为0.168V，即 －? (未知)＝0.0000－? (未知) = 0.168V -0.168= pH=2.85 c (H+ )= 1.4×10－3 mol·L－1 而 ? (未知) = 6.4电极电势的应用 6.6.1氧化还原反应的复杂性 氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。 发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。 另外，氧化还原反应的历程比较复杂。 6.6氧化还原反应的速率及其影响因素 6.6.2影响氧化还原反应速率的因素 6.6.2.1 浓度 一般来说，增加反应物浓度可以加