[理学]分析化学第五版 第6章 配位滴定.ppt

第六章  络 合 滴 定 法p166 本章重要问题： 常用络合物：螯合剂乙二胺四乙酸及其螯合物的特性； 络合物的平衡常数； 副反应系数和条件稳定常数； 络合滴定法的基本原理； 络合滴定的条件； 络合滴定法的方式及应用。 6.1.3 配位滴定中常用的滴定剂 p168 -OOCH2C H+ H+ CH2COO- N-CH2-CH2-N HOOCH2C CH2COOH 2. EDTA的特性 乙二胺四乙酸（EDTA/H4Y）：在水中溶解度小，0.02 g/100 mL。 二钠盐（Na2H2Y·2H2O）：也简称EDTA。水中溶解度大，11.1 g/100 mL，相当于0.3 mol/L, pH约为4.4。 分析中一般配成0.01～0.02 mol/L的二钠盐溶液，0.01 mol/L水溶液的pH值约4.8。 3. 水溶液中的存在形态 在酸性较高的溶液中，EDTA可再接受两个质子形成六元酸，有六级解离常数： H6Y = H5Y+H+ H5Y = H4Y+H+ H4Y = H3Y+H+ H3Y = H2Y+H+ H2Y = HY+H+ HY = Y+H+ EDTA的δ-pH图 每种形态的多少与溶液pH值有密切关系： pH1，主要以H6Y2+存在； pH=2.67~6.16，主要以H2Y2-存在； pH10.26，主要以Y4-存在。 参与配位的是：乙二胺四乙酸根Y4-。 溶液的pH越低，Y4-的平衡浓度越低，配位能力越小，配位反应的完全程度越小。 为了书写简便，其各种存在形式常略去电荷，简写成H5Y、H2Y、Y等。 4. EDTA的逐级质子化常数（KiH） 5. EDTA螯合物的特性 EDTA与Mn+形成螯合物时，其N、O原子与Mn+键合，形成多个五元环的螯合物，稳定性极高； 形成的螯合物的配位比大多数为1:1，且其水溶性很好； EDTA与Mn+还可形成酸式MHY或碱式螯合物MOHY，但不稳定，可忽略； 有色金属离子与其生成颜色更深的螯合物，如CuY为深蓝色，NiY为蓝色等； 6.2 络合反应的平衡常数 p172 6.2.1络合物的稳定常数 金属离子M与EDTA发生络合反应的平衡常数，也是形成的络合物的稳定常数，亦即形成常数： 络合物的逐级不稳定常数 K不稳i 溶液中各级络合物的多少受配体浓度的影响。 设M离子的浓度为cM，L的浓度为cL。 可见： δ仅是[L]的函数，与cM无关。 EDTA的有关常数 6.3 副反应系数和条件常数 p176 化学反应中，通常将主要考察的一种反应看作主反应； 其它与之有关的反应看作副反应。 络合滴定中： M + Y = MY M与Y反应生成MY是主反应； 但反应物M、Y和生成物MY同时还可能发生其他的反应，即副反应； 反应物M和Y的各种副反应不利于主反应的进行； 而生成物MY的各种副反应则有利于主反应的进行。 6.3.1 副反应系数(α)：p177 ——衡量副反应进行程度的大小。 定义：未参与主反应的M或Y的总浓度([M]或[Y])与其平衡浓度([M]或[Y])的比值。 1) EDTA的酸效应系数?Y(H) p1786-6 例1：计算 pH 5.00时EDTA的lgαY(H) 。 lg? Y(H)～pH图 其它络合剂的酸效应系数 2) 共存离子效应系数?Y(N) p178 金属离子与Y反应时，溶液中共存的其他金属离子N也能与Y反应： N + Y = NY （KNY） 从而降低Y的平衡浓度； 引起的副反应称为共存离子效应；用共存离子效应系数?Y(N)表示。 a Y(N)往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子的副反应系数之和，其他次要离子忽略。 3) EDTA的总副反应系数： p179 当EDTA既发生酸效应，又有共存离子N与之发生配位效应时，其总的副反应系数为： 例5：教材p179 解：查表：lgKCaY=10.69，lgKZnY=16.50 查附录：pH 6.0时，?Y(H)=104.65 ∴ 此体系中，Zn2+与Y的反应是主反应，Ca2+与Y的反应是副反应。 ?Y(Ca)=1+KCaY[Ca]=1+1010.69×0.010=108.69 ?Y= ?Y(H)+?Y(Ca)-1=104.65 + 108.69 -1≈108.69 结果表明：酸度较低时，Y的酸效应可忽略，而共存离子引起的副反应占主导地位。 1) 配位效应及配位效应系数?M(L) 2) 水解效应及水解效应系数?M(OH) 3) 金属离子的总