[理学]化工热力学.ppt

其中，模型参数 分别为： : 能量参数 : 非无规参数 ，大多数情况下 2. Uniquac方程 Z : 配位数，一般等于10 其中： 其中： : 是纯物质的特性参数 是分子对 i-j 的相互作用能 Uniquac方程比NRTL更准确一些，在实际中得 到了广泛应用 4-10-5基团贡献法 问题的提出： 由于化学物质繁多，因此组成的混合物的数量更多，实验测定所有溶液的性质是不可能的，而要理论预测，一些物质的特征参数又很难得到，由此发展了一种新的方法：基团贡献法。 基团贡献法： 基本观点：将由分子组成的混合物看作由基团组成的混合物，认为液体混合物的热力学形为是混合物中各官能团的相互作用的结果。 如：以下溶液可以看作是由甲基和亚甲基组成的溶液。 丙烷：CH3-CH2-CH3 正丁烷：CH3-CH2-CH2-CH3 正戊烷:CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 正庚烷:CH3-(CH2)5-CH3 这样虽然物质的种类成千上万，尤其是有机 化合物，但组成他们的基团种类是有限的（60-70种）。以前都是用分子的特征参数和分子之间的相互作用参数来计算。现在用基团参数和基团之间的相互作用参数来计算，进而，从基团的角度来推算混合物的性质。 UNIFAC模型就是从基团参数计算溶液活度系数较成功的模型。 UNIFAC模型 其中： 组合活度系数 剩余活度系数 1. 其中： 2. 其中： ：二元交互作用能量参数。 其余符号同上。 例题4-9 ：采用合适的方法和合理的假设计算T=308.15，P=16.39kPa时，下列甲醇（1）-水（2） 系统的组分逸度和混合物的逸度： (a) y1=0.7559的气体混合物； (b) x1=0.3603的液体混合物。 已知液体符合Wilson方程，其模型参数为 解： （a）由于压力较低 p＝16390 Pa ∴可按理想气体处理 此时 混合物逸度等于总压： （b）液相是非理想溶液：依 因为压力较低，所以 从Antoine 方程计算： 计算得（过程略）： 关键求 依Wilson方程 其中 代入得：γ1＝1.2190 γ2＝1.1038 ∴ 可以由下式求得： 由式4-66由组分逸度求混合物逸度 比较可知： 基本附合汽-液平衡条件， 故汽－液两相基本平衡， 但 本章小结 1、偏摩尔性质： 2、 与 的关系： 图示法 3、G-D方程及其应用： 4、组分逸度、组分逸度系数的概念 (1). 定义 (3) 计算 的性质 (2) i f ? (4) 相平衡准则 5、理想溶液和理想稀溶液 理想溶液： Lewis-Randall规则： 理想稀溶液： 其溶剂符合： 其溶质符合Herry定律： 6、活度系数 (1).对称归一化的γi： 当P不太高时 特征： （纯组分的γi=1） 当系统的T高于 i 组分的Tc时不能用。